18.7: Comparación de la termodinámica y la cinética

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Objetivos de aprendizaje

Comprender las diferencias entre la información que la termodinámica y la cinética proporcionan sobre un sistema.

Debido a que la termodinámica se ocupa de las funciones de estado, se puede utilizar para describir las propiedades generales, el comportamiento y la composición de equilibrio de un sistema. No se ocupa de la vía particular por la que ocurren los cambios físicos o químicos, sin embargo, por lo que no puede abordar la velocidad a la que ocurrirá un proceso en particular. Aunque la termodinámica proporciona una restricción significativa sobre lo que puede ocurrir durante un proceso de reacción, no describe los pasos detallados de lo que realmente ocurre a nivel atómico o molecular.

Nota
La termodinámica se centra en la energía de los productos y los reactivos, mientras que la cinética se centra en la ruta de los reactivos a los productos.

El Cuadro 18.4 da los valores numéricos de la constante de equilibrio (K) que corresponden a diversos valores aproximados de ΔG°. Obsérvese que ΔG° ≥ +10 kJ/mol o ΔG° ≤ −10 kJ/mol asegura que un equilibrio se encuentre esencialmente a la izquierda o a la derecha, respectivamente, en condiciones estándar, correspondientes a una relación reactivo a producto de aproximadamente 10, 000:1 (o viceversa). Solo si ΔG° es bastante pequeño (±10 kJ/mol) hay cantidades significativas tanto de productos como de reactivos presentes en equilibrio. La mayoría de las reacciones que encontramos tienen constantes de equilibrio sustancialmente mayores o menores que 1, con el equilibrio favoreciendo fuertemente productos o reactivos. En muchos casos, encontraremos reacciones que son fuertemente favorecidas por la termodinámica pero que no ocurren a un ritmo medible. Por el contrario, podemos encontrar reacciones que no son favorecidas termodinámicamente en condiciones estándar pero que, sin embargo, ocurren bajo ciertas condiciones no estándar.

Cuadro 18.4 La relación entre K y ΔG° a 25°C

ΔG° (kJ/mol)	K	Importancia Física
500	3 × 10 ⁻⁸⁸	Para todos los efectos y propósitos, la reacción no avanza en la dirección de avance: solo los reactivos están presentes en equilibrio.
100	3 × 10 ⁻¹⁸
10	2 × 10 ⁻²	Se producen reacciones tanto directa como inversa: cantidades significativas de productos y reactivos están presentes en equilibrio.
0	1
−10	60
−100	3 × 10 ¹⁷	Para todos los efectos y propósitos, la reacción hacia adelante avanza hasta su finalización: solo los productos están presentes en equilibrio.
−500	4 × 10 ⁸⁷

Un reto típico en los procesos industriales es una reacción que tiene un gran valor negativo de ΔG° y de ahí un gran valor de K pero que es demasiado lenta para ser prácticamente útil. En tales casos, la mezcla de los reactivos da como resultado solo una mezcla física, no una reacción química. Un ejemplo es la reacción del tetracloruro de carbono con agua para producir dióxido de carbono y ácido clorhídrico, para lo cual ΔG° es −232 kJ/mol:

\[CCl_4(l)+2H_2O(l) \rightleftharpoons CO_2(g)+2HCl(g)\tag{18.42}\]

El valor de K para esta reacción es de 5 × 10 ⁴⁰ a 25°C, sin embargo, cuando\(CCl_4\) y el agua se agita vigorosamente a 25°C, no pasa nada: los dos líquidos inmiscibles forman capas separadas, con el más denso\(CCl_4\) en el fondo. En comparación, la reacción análoga de SiCl ₄ con agua para dar SiO ₂ y HCl, que tiene una constante de equilibrio igualmente grande, ocurre casi explosivamente. Aunque las dos reacciones tienen termodinámica comparable, ¡tienen una cinética muy diferente!

También hay muchas reacciones para las cuales ΔG° << 0 pero que no ocurren como está escrito debido a que otra posible reacción ocurre más rápidamente. Por ejemplo, considere la reacción del sulfuro de plomo con el peróxido de hidrógeno. Una posible reacción es la siguiente:

\[PbS(s) +4H_2O_2(l) \rightleftharpoons PbO2(s)+SO_2(g)+4H_2O(l)\tag{18.43}\]

para el cual ΔG° es −886 kJ/mol y K es 10 ¹⁶¹. Sin embargo, cuando el sulfuro de plomo se mezcla con peróxido de hidrógeno, la reacción vigorosa subsiguiente no produce\(PbO_2\) y\(SO_2\). En cambio, la reacción que realmente ocurre es la siguiente:

\[PbS(s) +4H_2O_2(l) \rightleftharpoons PbSO_4(s)+4H_2O(l)\]

Esta reacción tiene un valor ΔG° de −1181 kJ/mol, dentro del mismo orden de magnitud que la reacción en la Ecuación 18.43, pero ocurre mucho más rápidamente.

Ahora considere reacciones con ΔG° > 0. Termodinámicamente, tales reacciones no ocurren espontáneamente en condiciones estándar. Sin embargo, estas reacciones se pueden hacer que ocurran en condiciones no estándar. Un ejemplo es la reducción del cloruro de cromo (III) por gas hidrógeno:

\(\mathrm{CrCl_3(s)}+\dfrac{1}{2}\mathrm{H_2(g)}\rightleftharpoons \mathrm{CrCl_2(s)}+\mathrm{HCl(g)}\tag{18.45}\)

A 25°C, ΔG° = 35 kJ/mol y K _p = 7 × 10 ⁻⁷. Sin embargo, a 730°C, ΔG° = −52 kJ/mol y K _p = 5 × 10 ²; a esta temperatura elevada, la reacción es una forma conveniente de preparar cloruro de cromo (II) en el laboratorio. Además, la eliminación del gas HCl del sistema conduce la reacción a su finalización, como predice el principio de Le Chatelier. Aunque la reacción no es termodinámicamente espontánea en condiciones estándar, se vuelve espontánea en condiciones no estándar.

También hay casos en los que un compuesto cuya formación parece estar termodinámicamente prohibida se puede preparar usando una reacción diferente. La reacción para la preparación de monóxido de cloro a partir de sus elementos componentes, por ejemplo, es la siguiente:

\(\dfrac{1}{2}\mathrm{O_2(g)}+\mathrm{Cl_2(g)}\rightleftharpoons\mathrm{Cl_2O(g)} \tag{18.46}\)

para lo cual ΔG ^o _f es 97.9 kJ/mol. El gran valor positivo de ΔG ^° _f para esta reacción indica que las mezclas de cloro y oxígeno no reaccionan en ningún grado para formar Cl ₂ O. Sin embargo, Cl ₂ O se prepara fácilmente usando la reacción.

\(\mathrm{HgO(s)}+\mathrm{2Cl_2(g)}\rightleftharpoons\mathrm{Cl_2O(g)}+\mathrm{HgCl_2(s)}\tag{18.47}\)

que tiene un ΔG° de −22.2 kJ/mol y un K _p de aproximadamente 1 × 10 ⁴.

Finalmente, los valores ΔG° para algunas reacciones son tan positivos que la única manera de hacerlas avanzar en la dirección deseada es suministrando energía externa, a menudo en forma de electricidad. Considere, por ejemplo, la formación de litio metálico a partir de cloruro de litio fundido:

\(\mathrm{LiCl(l)}\rightleftharpoons\mathrm{Li(l)}+\dfrac{1}{2}\mathrm{Cl_2(g)} \tag{18.48}\)

Incluso a 1000°C, ΔG es muy positivo (324 kJ/mol), y no hay manera obvia de obtener litio metálico usando una reacción diferente. De ahí que en la preparación industrial del litio metálico se utilice energía eléctrica para impulsar la reacción hacia la derecha.

Nota
Una reacción que no ocurre en condiciones estándar se puede hacer que ocurra en condiciones no estándar, como conducir la reacción hasta su finalización usando el principio de Le Chatelier o proporcionando energía externa.

A menudo, las reacciones que no son termodinámicamente espontáneas en condiciones estándar se pueden hacer que ocurran espontáneamente si se acoplan, o se conectan, de alguna manera a otra reacción para la que ΔG° << 0. Debido a que el valor global de ΔG° para una serie de reacciones es la suma de los valores ΔG° para las reacciones individuales, prácticamente se puede hacer que ocurra cualquier reacción desfavorable acoplándola químicamente a una reacción o reacciones suficientemente favorables. En la preparación de monóxido de cloro a partir de óxido mercúrico y cloro (Ecuación 18.47), ya hemos encontrado un ejemplo de este fenómeno de reacciones acopladas, aunque no lo describimos como tal en su momento. Podemos ver cómo funciona el acoplamiento químico si escribimos la Ecuación 18.47 como la suma de tres reacciones separadas:

\ (\ begin {align}
\ frac {1} {2}\ mathrm {O_2 (g)} +\ mathrm {Cl_2 (g)} &\ rightleftharpoons\ mathrm {Cl_2O (g)}
&\ quad\ Delta G^\ circ &=97.9\ textrm {kJ/mol}\ tag {1}\
\ mathrm {hGo (s)} &\ rightleftharpoons\ mathrm {Hg (l)} +\ frac {1} {2}\ mathrm {O_2 (g)} &\ Delta G^\ circ & ; =58,5\ textrm {kJ/mol}\ tag {2}\
\\ mathrm {Hg (l)} +\ mathrm {Cl_2 (g)} &\ rightleftharpoons\ mathrm {hgCL_2 (s)}
&\ quad\ Delta G^\ circ &=-178.6\ textrm {kJ/mol}\ tag {3}\
\ mathrm {hGo (s)} +\ mathrm {2Cl_2 (g)} &\ derechoderpoons\ mathrm {Cl_2O (g)} +\ mathrm {hgCL_2 (s)}
&\ quad\ Delta G^\ circ_ {\ textrm {rxn}} &=-22.2\ textrm {kJ/mol}\\
\ end {align}\)

La comparación de los valores ΔG° para las tres reacciones muestra que la reacción 3 es tan energéticamente favorable que compensa con creces las otras dos reacciones energéticamente desfavorables. De ahí que la reacción general sea, de hecho, termodinámicamente espontánea tal como está escrito.

Nota
Mediante reacciones de acoplamiento, una reacción que es termodinámicamente no espontánea puede hacerse espontánea.

Ejemplo 15
Los metalúrgicos de la Edad del Bronce eran químicos prácticos consumados que, sin saberlo, utilizaron reacciones acopladas para obtener metales de sus minerales. Al darse cuenta de que diferentes minerales del mismo metal requirieron diferentes tratamientos, calentaron mineral de óxido de cobre en presencia de carbón (carbono) para obtener cobre metálico, mientras que bombeaban aire al sistema de reacción si el mineral era sulfuro de cobre. Supongamos que un mineral de cobre en particular consiste en óxido cuproso puro (Cu ₂ O). Usando los valores ΔG ^° _f dados para cada uno, calcule ΔG° y K _p para la descomposición de\(Cu_2O\) cobre metálico y gas oxígeno [ΔG ^° _f (Cu ₂ O) =−146.0 kJ/mol]. ΔG° y K _p para la reacción de\(Cu_2O\) con carbono para producir cobre metálico y monóxido de carbono [ΔG ^° _f (CO) =−137.2 kJ/mol]. Dado: reactivos y productos, ΔG ^o _f valores para Cu ₂ O y CO, y temperatura Preguntado por: ΔG° y K _p para la formación de cobre metálico a partir de Cu ₂ O en ausencia y presencia de carbono Estrategia: Escriba la ecuación de equilibrio equilibrado para cada reacción. Usando la regla de “productos menos reactivos”, se calcula ΔG° para la reacción. Sustituir los valores apropiados en la Ecuación 18.36 para obtener K _p. Solución A La ecuación química para la descomposición del óxido cuproso es la siguiente: \(\mathrm{Cu_2O(s)}\rightleftharpoons\mathrm{2Cu(s)}+\frac{1}{2}\mathrm{O_2(g)}\) Las sustancias del lado derecho de esta ecuación son elementos puros en sus estados estándar, por lo que sus valores ^ΔG° _f son cero. ΔG° para la reacción es por lo tanto \ (\ begin {align}\ Delta G^\ circ &=\ izquierda [2\ Delta G^\ circ_\ textrm f (\ mathrm {Cu}) +\ frac {1} {2}\ Delta G^\ circ_\ textrm f (\ mathrm {O_2})\ derecha] -\ Delta G^\ circ_\ textrm f (\ mathrm {Cu_2O})\\ &=\ izquierda [(\ textrm {2 mol}) (\ textrm {0 kJ/mol}) +\ izquierda (\ frac {1} {2}\ textrm {mol}\ derecha) (\ textrm {0 kJ/mol })\ derecha] - [(\ textrm {1 mol}) (-\ textrm {146.0 kJ/mol})]\\ &=\ textrm {146.0 kJ}\ end {align}\) B Reorganizar y sustituir los valores apropiados en la Ecuación 18.36, \ (\ begin {align}\ ln K_\ textrm p &=-\ dfrac {\ Delta G^\ circ} {RT} =-\ dfrac {(\ textrm {146.0 kJ}) (\ textrm {1000 J/kJ})} {(\ textrm {8.314 J/K}) (\ textrm {298.15 K})} =-58.90\\ K_\ textrm p &=2.6\ tiempos10^ {-26}\ end {align}\) Se trata de un número muy pequeño, lo que indica que el Cu ₂ O no se descompone espontáneamente en una medida significativa a temperatura ambiente. A El O ₂ producido en la descomposición de Cu ₂ O puede reaccionar con carbono para formar CO: \(\frac{1}{2}\mathrm{O_2(g)}+\mathrm{C(s)}\rightleftharpoons\mathrm{CO(g)}\) Debido a que ΔG° para esta reacción es igual a ^ΔG° _f para CO (−137.2 kJ/mol), es energéticamente más factible producir cobre metálico a partir de óxido cuproso acoplando las dos reacciones: \ (\ begin {align} \ mathrm {Cu_2O (s)} &\ rightleftharpoons\ mathrm {2Cu (s)} +\ frac {1} {2}\ mathrm {O_2 (g)} &\ Delta G^\ circ &=146.0\ textrm {kJ/mol} \\ frac {1} {2}\ mathrm {O_2 (g)} +\ mathrm {C (s)} &\ rightleftharpoons\ mathrm {CO (g)} & ;\ quad\ Delta G^\ circ &=-137.2\ textrm {kJ/mol}\\ \ mathrm {Cu_2O (s)} +\ mathrm {C (s)} &\ rightleftharpoons\ mathrm {2Cu (s)} +\ mathrm {CO (g)} &\ quad\ Delta G^\ circ_ {\ textrm {f} &=8.8\ textrm {kJ/mol} \ end {align}\) B Podemos encontrar el valor correspondiente de K _p: \ (\ begin {align}\ ln K_\ textrm p &=-\ dfrac {\ Delta G^\ circ} {RT} =-\ dfrac {(\ textrm {8.8 kJ}) (\ textrm {1000 J/kJ})} {(\ textrm {8.314 J/K}) (\ textrm {298.15 K})} =-3.6\\ K_\ textrm p &=0.03\ end {align}\) Si bien este valor sigue siendo inferior a 1, lo que indica que los reactivos son favorecidos sobre los productos a temperatura ambiente, es aproximadamente 24 órdenes de magnitud mayor que K _p para la producción de cobre metálico en ausencia de carbono. Debido a que tanto ΔH° como ΔS° son positivos para esta reacción, se vuelve termodinámicamente factible a temperaturas ligeramente elevadas (mayores a aproximadamente 80°C). A temperaturas de unos pocos cientos de grados centígrados, la reacción ocurre espontáneamente, procediendo suave y rápidamente hacia la derecha tal como está escrito y produciendo cobre metálico y monóxido de carbono a partir de óxido cuproso y carbono.

Ejemplo 15

Los metalúrgicos de la Edad del Bronce eran químicos prácticos consumados que, sin saberlo, utilizaron reacciones acopladas para obtener metales de sus minerales. Al darse cuenta de que diferentes minerales del mismo metal requirieron diferentes tratamientos, calentaron mineral de óxido de cobre en presencia de carbón (carbono) para obtener cobre metálico, mientras que bombeaban aire al sistema de reacción si el mineral era sulfuro de cobre. Supongamos que un mineral de cobre en particular consiste en óxido cuproso puro (Cu ₂ O). Usando los valores ΔG ^° _f dados para cada uno, calcule

ΔG° y K _p para la descomposición de\(Cu_2O\) cobre metálico y gas oxígeno [ΔG ^° _f (Cu ₂ O) =−146.0 kJ/mol].
ΔG° y K _p para la reacción de\(Cu_2O\) con carbono para producir cobre metálico y monóxido de carbono [ΔG ^° _f (CO) =−137.2 kJ/mol].

Dado: reactivos y productos, ΔG ^o _f valores para Cu ₂ O y CO, y temperatura

Preguntado por: ΔG° y K _p para la formación de cobre metálico a partir de Cu ₂ O en ausencia y presencia de carbono

Estrategia:

Escriba la ecuación de equilibrio equilibrado para cada reacción. Usando la regla de “productos menos reactivos”, se calcula ΔG° para la reacción.
Sustituir los valores apropiados en la Ecuación 18.36 para obtener K _p.

Solución

A La ecuación química para la descomposición del óxido cuproso es la siguiente:

\(\mathrm{Cu_2O(s)}\rightleftharpoons\mathrm{2Cu(s)}+\frac{1}{2}\mathrm{O_2(g)}\)

Las sustancias del lado derecho de esta ecuación son elementos puros en sus estados estándar, por lo que sus valores ^ΔG° _f son cero. ΔG° para la reacción es por lo tanto

\ (\ begin {align}\ Delta G^\ circ &=\ izquierda [2\ Delta G^\ circ_\ textrm f (\ mathrm {Cu}) +\ frac {1} {2}\ Delta G^\ circ_\ textrm f (\ mathrm {O_2})\ derecha] -\ Delta G^\ circ_\ textrm f (\ mathrm {Cu_2O})\\
&=\ izquierda [(\ textrm {2 mol}) (\ textrm {0 kJ/mol}) +\ izquierda (\ frac {1} {2}\ textrm {mol}\ derecha) (\ textrm {0 kJ/mol })\ derecha] - [(\ textrm {1 mol}) (-\ textrm {146.0 kJ/mol})]\\
&=\ textrm {146.0 kJ}\ end {align}\)

B Reorganizar y sustituir los valores apropiados en la Ecuación 18.36,

\ (\ begin {align}\ ln K_\ textrm p &=-\ dfrac {\ Delta G^\ circ} {RT} =-\ dfrac {(\ textrm {146.0 kJ}) (\ textrm {1000 J/kJ})} {(\ textrm {8.314 J/K}) (\ textrm {298.15 K})} =-58.90\\
K_\ textrm p &=2.6\ tiempos10^ {-26}\ end {align}\)

Se trata de un número muy pequeño, lo que indica que el Cu ₂ O no se descompone espontáneamente en una medida significativa a temperatura ambiente.

A El O ₂ producido en la descomposición de Cu ₂ O puede reaccionar con carbono para formar CO:

\(\frac{1}{2}\mathrm{O_2(g)}+\mathrm{C(s)}\rightleftharpoons\mathrm{CO(g)}\)

Debido a que ΔG° para esta reacción es igual a ^ΔG° _f para CO (−137.2 kJ/mol), es energéticamente más factible producir cobre metálico a partir de óxido cuproso acoplando las dos reacciones:

\ (\ begin {align}
\ mathrm {Cu_2O (s)} &\ rightleftharpoons\ mathrm {2Cu (s)} +\ frac {1} {2}\ mathrm {O_2 (g)} &\ Delta G^\ circ &=146.0\ textrm {kJ/mol}
\\ frac {1} {2}\ mathrm {O_2 (g)} +\ mathrm {C (s)} &\ rightleftharpoons\ mathrm {CO (g)}
& ;\ quad\ Delta G^\ circ &=-137.2\ textrm {kJ/mol}\\
\ mathrm {Cu_2O (s)} +\ mathrm {C (s)} &\ rightleftharpoons\ mathrm {2Cu (s)} +\ mathrm {CO (g)}
&\ quad\ Delta G^\ circ_ {\ textrm {f} &=8.8\ textrm {kJ/mol}
\ end {align}\)

B Podemos encontrar el valor correspondiente de K _p:

\ (\ begin {align}\ ln K_\ textrm p &=-\ dfrac {\ Delta G^\ circ} {RT} =-\ dfrac {(\ textrm {8.8 kJ}) (\ textrm {1000 J/kJ})} {(\ textrm {8.314 J/K}) (\ textrm {298.15 K})} =-3.6\\
K_\ textrm p &=0.03\ end {align}\)

Si bien este valor sigue siendo inferior a 1, lo que indica que los reactivos son favorecidos sobre los productos a temperatura ambiente, es aproximadamente 24 órdenes de magnitud mayor que K _p para la producción de cobre metálico en ausencia de carbono. Debido a que tanto ΔH° como ΔS° son positivos para esta reacción, se vuelve termodinámicamente factible a temperaturas ligeramente elevadas (mayores a aproximadamente 80°C). A temperaturas de unos pocos cientos de grados centígrados, la reacción ocurre espontáneamente, procediendo suave y rápidamente hacia la derecha tal como está escrito y produciendo cobre metálico y monóxido de carbono a partir de óxido cuproso y carbono.

Ejercicio 1
Utilizar los valores ^ΔG° _f dados para calcular ΔG° y K _p para cada reacción. la descomposición del sulfuro cuproso a cobre metálico y azufre elemental [ΔG ^° _f (Cu ₂ S) =−86.2 kJ/mol] la reacción de sulfuro cuproso con gas oxígeno para producir dióxido de azufre y cobre metálico [ΔG ^° _f [SO ₂ (g)] = −300.1 kJ/mol] Respuesta: ΔG° = 86.2 kJ/mol; K _p = 7.90 × 10 ⁻¹⁶ ΔG° = −213.9 kJ/mol; K _p = 2.99 × 10 ³⁷

Ejercicio 1

Utilizar los valores ^ΔG° _f dados para calcular ΔG° y K _p para cada reacción.

la descomposición del sulfuro cuproso a cobre metálico y azufre elemental [ΔG ^° _f (Cu ₂ S) =−86.2 kJ/mol]
la reacción de sulfuro cuproso con gas oxígeno para producir dióxido de azufre y cobre metálico [ΔG ^° _f [SO ₂ (g)] = −300.1 kJ/mol]

Respuesta:

ΔG° = 86.2 kJ/mol; K _p = 7.90 × 10 ⁻¹⁶
ΔG° = −213.9 kJ/mol; K _p = 2.99 × 10 ³⁷

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