19.4: Comparación de las Fortalezas de Oxidantes y Reductores

Objetivos de aprendizaje

• Saber predecir las resistencias relativas de diversos oxidantes y reductores.

Podemos utilizar el procedimiento descrito en la Sección 19.2 para medir los potenciales estándar para una amplia variedad de sustancias químicas, algunas de las cuales se enumeran en el Cuadro 19.3.1 (El Cuadro P1 contiene un listado más extenso). Estos datos permiten comparar las fuerzas oxidativas y reductoras de una variedad de sustancias. La media reacción para el electrodo de hidrógeno estándar (SHE) se encuentra a más de la mitad de la lista en la Tabla 19.3.1. Todos los reactivos que se encuentran por encima de la SHE en la tabla son oxidantes más fuertes que H ⁺, y todos los que se encuentran por debajo de la SHE son más débiles. El oxidante más fuerte en la tabla es F ₂, con un potencial de electrodo estándar de 2.87 V. Este alto valor es consistente con la alta electronegatividad del flúor y nos dice que el flúor tiene una tendencia más fuerte a aceptar electrones (es un oxidante más fuerte) que cualquier otro elemento.

Tabla 19.3.1 Potenciales estándar para medias reacciones de reducción seleccionadas a 25 °C

Media reacción	E° (V)
F 2 (g) + 2e ^− → 2F ^− (aq)	2.87
H 2 O 2 (aq) + 2H ^+ (aq) + 2e ^− → 2H 2 O (l)	1.78
Ce ^4+ (aq) + e ^− → Ce ^3+ (aq)	1.72
PbO 2 (s) + HSO 4 ^− (aq) + 3H ^+ (aq) + 2e ^− → PbSO 4 (s) + 2H 2 O (l)	1.69
Cl 2 (g) + 2e ^− → 2Cl ^− (aq)	1.36
Cr 2 O 7 ^2− (aq) + 14H ^+ (aq) + 6e ^− → 2Cr ^3+ (aq) + 7H 2 O (l)	1.23
O 2 (g) + 4H ^+ (aq) + 4e ^− → 2H 2 O (l)	1.23
MnO 2 (s) + 4H ^+ (aq) + 2e ^− → Mn ^2+ (aq) + 2H 2 O (l)	1.22
Br 2 (aq) + 2e ^− → 2Br ^− (aq)	1.09
NO 3 ^− (aq) + 3H ^+ (aq) + 2e ^− → HNO 2 (aq) + H 2 O (l)	0.93
Ag ^+ (aq) + e ^− → Ag (s)	0.80
Fe ^3+ (aq) + e ^− → Fe ^2+ (aq)	0.77
H 2 SeO 3 (aq) + 4H ^+ + 4e ^− → Se (s) + 3H 2 O (l)	0.74
O 2 (g) + 2H ^+ (aq) + 2e ^− → H 2 O 2 (aq)	0.70
MnO 4 ^− (aq) + 2H 2 O (l) + 3e ^− → MnO 2 (s) + 4OH ^− (aq)	0.60
MnO 4 ^2− (aq) + 2H 2 O (l) + 2e ^− → MnO 2 (s) + 4OH ^− (aq)	0.60
I 2 (s) + 2e ^− → 2I ^− (aq)	0.54
H 2 SO 3 (aq) + 4H ^+ (aq) + 4e ^− → S (s) + 3H 2 O (l)	0.45
O 2 (g) + 2H 2 O (l) + 4e ^− → 4OH ^− (aq)	0.40
Cu ^2+ (aq) + 2e ^− → Cu (s)	0.34
AgCl (s) + e ^− → Ag (s) + Cl ^− (aq)	0.22
Cu ^2+ (aq) + e ^− → Cu ^+ (aq)	0.15
Sn ^4+ (aq) + 2e ^− → Sn ^2+ (aq)	0.15
2H ^+ (aq) + 2e ^− → H 2 (g)	0.00
Sn ^2+ (aq) + 2e ^− → Sn (s)	−0.14
2SO 4 ^2− (aq) + 4H+ (aq) + 2e ^− → S 2 O 6 ^2− (aq) + 2H 2 O (l)	−0.22
Ni ^2+ (aq) + 2e ^− → Ni (s)	−0.26
PbSO 4 (s) + 2e ^− → Pb (s) + SO 4 ^2− (aq)	−0.36
Cd ^2+ (aq) + 2e ^− → Cd (s)	−0.40
Cr ^3+ (aq) + e ^− → Cr ^2+ (aq)	−0.41
Fe ^2+ (aq) + 2e ^− → Fe (s)	−0.45
Ag 2 S (s) + 2e ^− → 2Ag (s) + S ^2− (aq)	−0.69
Zn ^2+ (aq) + 2e ^− → Zn (s)	−0.76
Al ^3+ (aq) + 3e ^− → Al (s)	−1.662
Ser ^2+ (aq) + 2e ^− → Ser (s)	−1.85
Li ^+ (aq) + e ^− → Li (s)	−3.04

De igual manera, todas las especies en la Tabla 19.3.1 que se encuentran por debajo de H ₂ son reductores más fuertes que H ₂, y las que se encuentran por encima de H ₂ son más débiles. El reductor más fuerte de la tabla es, por lo tanto, el litio metálico, con un potencial de electrodo estándar de −3.04 V. Este hecho podría ser sorprendente porque el cesio, no el litio, es el elemento menos electronegativo. La aparente anomalía puede explicarse por el hecho de que los potenciales de los electrodos se miden en solución acuosa, donde las interacciones intermoleculares son importantes, mientras que los potenciales de ionización y las afinidades electrónicas se miden en la fase gaseosa. Debido a su pequeño tamaño, el ion Li ⁺ se estabiliza en solución acuosa por fuertes interacciones electrostáticas con el extremo dipolo negativo de las moléculas de agua. Estas interacciones resultan en una _hidratación significativamente mayor Δ H para Li ⁺ en comparación con Cs ⁺. Por lo tanto, el metal litio es el reductor más fuerte (más fácilmente oxidado) de los metales alcalinos en solución acuosa.

Tenga en cuenta el patrón

Las especies en la Tabla 19.3.1 que se encuentran por debajo de H ₂ son reductores más fuertes (más fácilmente oxidados) que H ₂. Las especies que se encuentran por encima de H ₂ son oxidantes más fuertes.

Debido a que las medias reacciones que se muestran en la Tabla 19.3.1 están dispuestas en orden de sus valores de E°, podemos usar la tabla para predecir rápidamente las resistencias relativas de diversos oxidantes y reductores. Cualquier especie en el lado izquierdo de una media reacción oxidará espontáneamente cualquier especie en el lado derecho de otra media reacción que se encuentre debajo de ella en la tabla. Por el contrario, cualquier especie en el lado derecho de una media reacción reducirá espontáneamente cualquier especie en el lado izquierdo de otra media reacción que se encuentre por encima de ella en la tabla. Podemos usar estas generalizaciones para predecir la espontaneidad de una amplia variedad de reacciones redox (E° _célula > 0), como se ilustra en el Ejemplo 5.

Ejemplo 19.3.1

El deslustre negro que se forma en los objetos de plata es principalmente Ag ₂ S. La media reacción para revertir el proceso de deslustre es la siguiente:

\( AgS\left (s \right ) 2e^{-}\rightarrow Ag\left (s \right )+ S^{2-}\left (aq \right ) \;\;\; E^{o}=-0.69\; V \)

1. Con referencia al Cuadro 19.3.1, predecir qué especies—H ₂ O ₂ (aq), Zn (s), I ⁻ (aq), Sn ²⁺ (aq) —pueden reducir Ag ₂ S a Ag en condiciones estándar.
2. De estas especies—H ₂ O ₂ (aq), Zn (s), I ⁻ (aq), Sn ²⁺ (aq), identifican cuál es el agente reductor más fuerte en solución acuosa y por lo tanto el mejor candidato para un producto comercial.
3. A partir de los datos del Cuadro 19.3.1, sugieren un agente reductor alternativo que sea fácilmente disponible, económico y posiblemente más efectivo para eliminar el deslustre.

Dado: media reacción de reducción, potencial de electrodo estándar y lista de posibles reductores

Preguntado por: reductores para Ag ₂ S, reductor más fuerte y agente reductor potencial para eliminar el deslustre

Estrategia:

A A partir de sus posiciones en el Cuadro 19.3.1, decidir qué especies pueden reducir Ag ₂ S. Determinar qué especie es el reductor más fuerte.

B Utilice la Tabla 19.3.1 para identificar un reductor para Ag ₂ S que es un producto doméstico común.

Solución:

Podemos resolver el problema de una de dos maneras: (1) comparar las posiciones relativas de los cuatro posibles reductores con la del par Ag ₂ S/Ag en la Tabla 19.3.1 o (2) comparar E° para cada especie con E° para la pareja Ag ₂ S/Ag (−0.69 V).

1. A Las especies en la Tabla 19.3.1 están dispuestas de arriba a abajo en orden de aumentar la resistencia reductora. De las cuatro especies dadas en el problema, I ⁻ (aq), Sn ²⁺ (aq) y H _{2 O 2} (aq) se encuentran por encima de Ag ₂ S, y una [Zn (s)] se encuentra debajo de ella. Por lo tanto, podemos concluir que Zn (s) puede reducir Ag ₂ S (s) en condiciones estándar, mientras que I ⁻ (aq), Sn ²⁺ (aq) y H ₂ O ₂ (aq) no pueden. Sn ²⁺ (aq) y H _{2 O 2} (aq) aparecen dos veces en la tabla: en el lado izquierdo (oxidante) en una media reacción y en el lado derecho (reductor) en otra.
2. El reductor más fuerte es Zn (s), la especie en el lado derecho de la media reacción que se encuentra más cerca del fondo de la Tabla 19.3.1 que las semi-reacciones que involucran I ⁻ (aq), Sn ²⁺ (aq) y H ₂ O ₂ (aq). (Los productos comerciales que utilizan una pieza de zinc a menudo se comercializan como un “producto milagroso” para eliminar el deslustre de la plata. Todo lo que se requiere es agregar agua tibia y sal para la conductividad eléctrica.)
3. B De los reductores que se encuentran por debajo de Zn (s) en la Tabla 19.3.1, y por lo tanto son reductores más fuertes, solo uno está comúnmente disponible en productos para el hogar: Al (s), que se vende como papel de aluminio para envolver alimentos.

Ejercicio

Consulte la Tabla 19.3.1 para predecir

1. qué especies-Sn ⁴⁺ (aq), Cl ⁻ (aq), Ag ⁺ (aq), Cr ³⁺ (aq) y/o H ₂ O ₂ (aq) —pueden oxidar MnO ₂ (s) a MNO ₄ ⁻ en condiciones estándar.
2. que especie-Sn ⁴⁺ (aq), Cl ⁻ (aq), Ag ⁺ (aq), Cr ³⁺ (aq) y/o H ₂ O ₂ (aq) - es el agente oxidante más fuerte en solución acuosa.

Contestar

1. Ag ⁺ (aq); H ₂ O ₂ (aq)
2. H ₂ O ₂ (aq)

Ejemplo 19.3.2

Utilice los datos de la Tabla 19.3.1 para determinar si es probable que cada reacción ocurra espontáneamente en condiciones estándar:

1. Sn (s) + Be ²⁺ (aq) → Sn ²⁺ (aq) + Be (s)
2. MnO ₂ (s) + H ₂ O ₂ (aq) + 2H ⁺ (aq) → O ₂ (g) + Mn ²⁺ (aq) + 2H ₂ O (l)

Dado: reacción redox y lista de potenciales de electrodo estándar (Tabla 19.3.1)

Preguntado por: espontaneidad de reacción

Estrategia:

A Identificar las medias reacciones en cada ecuación. Usando el Cuadro 19.3.1, determinar los potenciales estándar para las medias reacciones en la dirección apropiada.

B Utilice la Ecuación 19.2.2 para calcular el potencial celular estándar para la reacción global. A partir de este valor, determinar si la reacción global es espontánea.

Solución:

1. Un estaño metálico se oxida a Sn ²⁺ (aq) y Be ²⁺ (aq) se reduce a berilio elemental. Podemos encontrar los potenciales de electrodo estándar para esta última (reducción) media reacción (−1.85 V) y para la primera semireacción (oxidación) (−0.14 V) directamente a partir de la Tabla 19.3.1.

   B La adición de las dos medias reacciones da la reacción global:

   \ (\ begin {matriz}
   cátodo: & mnO_ {2}\ izquierda (s\ derecha) +4H^ {+}\ izquierda (aq\ derecha) + 2e^ {-}\ fila derecha Mn^ {2+}\ izquierda (aq\ derecha) +2H_ {2} O\ izquierda (l\ derecha) & E_ {cátodo} ^ {o} =1.22\; V\
   ánodo\: & H_ {2} O_ {2}\ izquierda (aq\ derecha)\ fila derecha O_ {2}\ izquierda (g\ derecha ) + 2H^ {+}\ izquierda (aq\ derecha) + 2e^ {-} & E_ {ánodo} ^ {o} =1.22\; V\\
   general: & mNo_ {2}\ izquierda (s\ derecha) +2H^ {+}\ izquierda (aq\ derecha) + H_ {2} O_ {2}\ izquierda (aq\ derecha)\ derecha y E_ _ {celda} ^ {o} =E_ {cátodo} ^ {o} -E_ {ánodo} ^ {o}\\
   & O_ {2}\ izquierda (g\ derecha) + Mn^ {2+}\ izquierda ( aq\ derecha) +2H_ {2} O\ izquierda (l\ derecha) & -0.53\; V
   \ final {matriz}\)

   El potencial celular estándar es bastante negativo, por lo que la reacción no ocurrirá espontáneamente como está escrito. Es decir, el estaño metálico no se puede utilizar para reducir el Be ²⁺ a berilio metálico en condiciones estándar. En cambio, el proceso inverso, la reducción de iones estannosos (Sn ²⁺) por berilio metálico, que tiene un valor positivo de _célula E°, ocurrirá espontáneamente.

2. Un MnO ₂ es el oxidante (Mn ⁴⁺ se reduce a Mn ²⁺), mientras que H ₂ O ₂ es el reductor (O ²⁻ se oxida a O ₂). Podemos obtener los potenciales de electrodo estándar para las medias reacciones de reducción y oxidación directamente de la Tabla 19.2.

   B Las dos medias reacciones y sus potenciales correspondientes son los siguientes:

   \ (\ begin {matriz}
   cátodo: & mnO_ {2}\ izquierda (s\ derecha) +4H^ {+}\ izquierda (aq\ derecha) + 2e^ {-}\ fila derecha Mn^ {2+}\ izquierda (aq\ derecha) +2H_ {2} O\ izquierda (l\ derecha) & E_ {cátodo} ^ {o} =1.22\; V\
   ánodo\: & H_ {2} O_ {2}\ izquierda (aq\ derecha)\ fila derecha O_ {2}\ izquierda (g\ derecha ) + 2H^ {+}\ izquierda (aq\ derecha) + 2e^ {-} & E_ {ánodo} ^ {o} =1.22\; V\\
   general: & mNo_ {2}\ izquierda (s\ derecha) +2H^ {+}\ izquierda (aq\ derecha) + H_ {2} O_ {2}\ izquierda (aq\ derecha)\ derecha y E_ _ {celda} ^ {o} =E_ {cátodo} ^ {o} -E_ {ánodo} ^ {o}\\
   & O_ {2}\ izquierda (g\ derecha) + Mn^ {2+}\ izquierda ( aq\ derecha) +2H_ {2} O\ izquierda (l\ derecha) & -0.53\; V
   \ final {matriz}\)

   El potencial estándar para la reacción es positivo, lo que indica que en condiciones estándar, ocurrirá espontáneamente como está escrito. El peróxido de hidrógeno reducirá el _{MnO 2}, y el gas oxígeno evolucionará de la solución.

Ejercicio

Utilice los datos de la Tabla 19.3.2 para determinar si es probable que cada reacción ocurra espontáneamente en condiciones estándar:

1. 2Ce ⁴⁺ (aq) + 2Cl ⁻ (aq) → 2Ce ³⁺ (aq) + Cl ₂ (g)
2. 4MnO ₂ (s) + 3O ₂ (g) + 4OH ⁻ (aq) → 4MnO ₄ ⁻ (aq) + 2H ₂ O

Contestar

1. espontáneo (E° _celda = 0.36 V)
2. no espontáneo (E° _célula = −0.20 V)

Si bien el signo de la _célula E° nos dice si una reacción redox particular ocurrirá espontáneamente en condiciones estándar, no nos dice en qué medida procede la reacción, y no nos dice qué sucederá en condiciones no estándar. Para responder a estas preguntas se requiere una comprensión más cuantitativa de la relación entre el potencial de celda electroquímica y la termodinámica química, como se describe en la Sección 19.4.

Resumen

Las fuerzas oxidativas y reductoras de una variedad de sustancias se pueden comparar usando potenciales de electrodo estándar. Las anomalías aparentes pueden explicarse por el hecho de que los potenciales de los electrodos se miden en solución acuosa, lo que permite fuertes interacciones electrostáticas intermoleculares, y no en fase gaseosa.

Llave para llevar

• Las fuerzas relativas de diversos oxidantes y reductores se pueden predecir usando valores de E°.

Problemas conceptuales

1. El orden de los potenciales de los electrodos no siempre puede ser predicho por los potenciales de ionización y las afinidades electrónicas. ¿Por qué? ¿Esperas que el metal de sodio tenga un potencial de electrodo mayor o menor que el previsto a partir de su potencial de ionización? ¿Cuál es su potencial de electrodo aproximado?

2. Sin referirse a datos tabulados, de Br ₂ /Br ⁻, Ca ²⁺ /Ca, O ₂ /OH ⁻, y Al ³⁺ /Al, ¿cuál esperaría que tuviera el menor potencial de electrodo negativo y cuál el más negativo? ¿Por qué?

3. Debido a los aminoácidos que contienen azufre presentes en las claras de huevo, comer huevos con un tenedor de plata empañará el tenedor. Como químico, tienes todo tipo de productos de limpieza interesantes en tu gabinete, incluyendo una solución 1 M de ácido oxálico (H ₂ C ₂ O ₄). ¿Escogerías esta solución para limpiar el tenedor que has empañado de comer huevos revueltos?

4. El potencial de electrodo para la reacción Cu ²⁺ (aq) + 2e ⁻ → Cu (s) es de 0.34 V bajo condiciones estándar. ¿El potencial para la oxidación de 0.5 mol de Cu es igual a −0.34/2 V? Explica tu respuesta.

Contestar

3. No; E° = −0.691 V para Ag ₂ S (s) + 2e ⁻ → Ag (s) + S ²⁻ (aq), que es demasiado negativo para que Ag ₂ S se reduzca espontáneamente con ácido oxálico [E° = 0.49 V para 2CO ₂ (g) + 2H ⁺ (aq) + 2e ⁻ → H ₂ C ₂ O ₄ (aq)]

Colaboradores

• Anonymous

Modificado por Joshua B. Halpern