21.5: Los Elementos del Grupo 17 (Los Halógenos)

Objetivos de aprendizaje

• Comprender las tendencias periódicas y la reactividad de los 17 elementos del grupo: los halógenos.

Debido a que los halógenos son altamente reactivos, ninguno se encuentra en la naturaleza como elemento libre. El ácido clorhídrico, que es un componente de aqua regia (una mezcla de HCl y HNO ₃ que disuelve el oro), y el fluorspar mineral (CaF ₂) eran bien conocidos por los alquimistas, quienes los utilizaron en su búsqueda de oro. A pesar de su presencia en sustancias familiares, ninguno de los halógenos fue reconocido como elemento hasta el siglo XIX.

Debido a que los halógenos son altamente reactivos, ninguno se encuentra en la naturaleza como elemento libre.

El cloro fue el primer halógeno que se obtuvo en forma pura. En 1774, Carl Wilhelm Scheele (el codescubridor del oxígeno) produjo cloro al reaccionar ácido clorhídrico con dióxido de manganeso. Scheele estaba convencido, sin embargo, de que el gas verde pálido que recolectaba sobre el agua era un compuesto de oxígeno y ácido clorhídrico. En 1811, el “compuesto” de Scheele fue identificado como un nuevo elemento, llamado del griego cloros, que significa “verde amarillento” (el mismo tallo que en la clorofila, el pigmento verde en las plantas). Ese mismo año, un químico industrial francés, Bernard Courtois, accidentalmente agregó demasiado ácido sulfúrico al residuo obtenido de las algas quemadas. Se liberó un vapor de color púrpura profundo, que tenía un aroma mordaz similar al del “compuesto” de Scheele. La sustancia púrpura fue identificada como un nuevo elemento, llamado yodo de los yodos griegos, que significa “violeta”. El bromo fue descubierto poco después por un joven químico francés, Antoine Jérôme Balard, quien aisló un líquido rojo intenso con un fuerte olor a cloro de la salmuera de las marismas cercanas a Montpellier, en el sur de Francia. Debido a que muchas de sus propiedades eran intermedias entre las del cloro y el yodo, Balard inicialmente pensó que había aislado un compuesto de los dos (quizás iCl). Pronto se dio cuenta, sin embargo, de que había descubierto un nuevo elemento, al que llamó bromo de los bromos griegos, que significa “hedor”. Actualmente, los compuestos orgánicos de cloro, como el PVC (cloruro de polivinilo), consumen alrededor del 70% del Cl ₂ producido anualmente; los compuestos de organobromina se utilizan en cantidades mucho menores, principalmente como retardantes del fuego.

Un cristal de la fluorita mineral (CaF ₂). El color púrpura de algunos cristales de fluorita se debe a pequeñas inclusiones de impurezas altamente oxidantes, que generan cantidades detectables de ozono cuando los cristales son triturados.

Debido a las propiedades únicas de sus compuestos, se creía que el flúor existía mucho antes de que se aislara realmente. El fluorita mineral (ahora llamado fluorita [CaF ₂]) se había utilizado desde el siglo XVI como “fundente”, una sustancia de bajo punto de fusión que podría disolver otros minerales y minerales. En 1670, un cortador de vidrio alemán descubrió que calentar el espato fluorado con ácido fuerte producía una solución que podía grabar el vidrio. Posteriormente se reconoció que la solución contenía el ácido de un nuevo elemento, el cual se denominó flúor en 1812. El flúor elemental demostró ser muy difícil de aislar, sin embargo, debido a que tanto el HF como el F ₂ son extraordinariamente reactivos y tóxicos. Después de ser envenenado tres veces mientras intentaba aislar el elemento, el químico francés Henri Moissan logró en 1886 electrolizar una muestra de KF en HF anhidro para producir un gas verde pálido (Figura\(\PageIndex{1}\)). Para este logro, entre otros, Moissan derrotó por poco a Mendeleev para obtener el Premio Nobel de Química en 1906. En la actualidad se consumen grandes cantidades de flúor en la producción de criolita (Na ₃ AlF ₆), un intermedio clave en la producción de aluminio metálico. El flúor también se encuentra en los dientes como fluoroapatita [Ca ₅ (PO ₄) ₃ F], la cual se forma haciendo reaccionar hidroxiapatita [Ca ₅ (PO ₄) ₃ OH] en esmalte dental con iones fluoruro en pastas dentales, enjuagues y agua potable.

Figura\(\PageIndex{1}\) Aislamiento de Flúor Elemental. El químico francés Henri Moissan fue la primera persona en aislar el flúor elemental. Se muestra una reproducción de la celda de electrólisis en forma de U con la que Moissan aisló primero flúor elemental en 1866 con muestras de criolita (izquierda) y espato fluorado (derecha). El espato fluorado es la materia prima a partir de la cual se prepara el ácido fluorhídrico anhidro (HF). La criolita es un mineral raro que contiene el ion fluoruro.

El halógeno más pesado es la astatina (At), que se produce continuamente por la desintegración radiactiva natural. Todos sus isótopos son altamente radiactivos, y el más estable tiene una vida media de sólo alrededor de 8 h. En consecuencia, la astatina es el elemento natural menos abundante en la Tierra, con menos de 30 g estimado que está presente en la corteza terrestre en cualquier momento.

Preparación y Propiedades Generales del Grupo 17 Elementos

Todos los halógenos excepto el yodo se encuentran en la naturaleza como sales de los iones haluro (X ⁻), por lo que los métodos utilizados para preparar F ₂, Cl ₂ y Br ₂ implican oxidar el haluro. La reacción de CaF ₂ con ácido sulfúrico concentrado produce fluoruro de hidrógeno gaseoso:

\[CaF_{2(s)} + H_2SO_{4(l)} \rightarrow CaSO_{4(s)} + 2HF_{(g)} \label{1}\]

El flúor se produce mediante la electrólisis de una mezcla 1:1 de HF y ^K+ HF ₂ ⁻ a 60-300°C en un aparato fabricado con Monel, una aleación de níquel-cobre altamente resistente a la corrosión:

\[KHF_2\cdot HF(l) \xrightarrow{electrolysis}F_2(g) + H_2(g) \label{2}\]

El flúor es uno de los oxidantes más potentes conocidos, y tanto el F ₂ como el HF son altamente corrosivos. En consecuencia, la producción, almacenamiento, envío y manejo de estos gases plantean grandes desafíos técnicos.

Figura\(\PageIndex{2}\): Una Mina Subterránea de Sal. Los depósitos subterráneos de sal de roca se encuentran en todo el mundo, como este en Petralia en Sicilia.

Aunque el cloro es significativamente menos abundante que el flúor, el cloro elemental se produce a una escala enorme. Afortunadamente, en todo el mundo se encuentran grandes depósitos subterráneos de sal de roca (NaCl) (Figura\(\PageIndex{2}\)), y el agua de mar consiste en aproximadamente 2% de NaCl en masa, proporcionando una reserva casi inagotable. Los lagos salados interiores como el Mar Muerto y el Gran Lago Salado son fuentes aún más ricas, conteniendo alrededor de 23% y 8% de NaCl en masa, respectivamente. El cloro se prepara industrialmente mediante el proceso de clorálcali, que utiliza la siguiente reacción:

\[2NaCl_{(aq)} +2H_2O_{(l)} \xrightarrow{electrolysis} 2NaOH(aq) + Cl_{2(g)} + H_{2(g)} \label{3}\]

El bromo es mucho menos abundante que el flúor o el cloro, pero se recupera fácilmente del agua de mar, que contiene aproximadamente 65 mg de Br ⁻ por litro. Los lagos salados y las salmueras subterráneas son fuentes aún más ricas; por ejemplo, el Mar Muerto contiene 4 g de Br ⁻ por litro. El yodo es el menos abundante de los halógenos no radiactivos, y es un elemento relativamente raro. Debido a su baja electronegatividad, el yodo tiende a ocurrir en la naturaleza en una forma oxidada. De ahí que la mayoría de los depósitos de yodo comercialmente importantes, como los del desierto chileno, son sales de yodato como Ca (IO ₃) ₂. Por lo tanto, la producción de yodo a partir de dichos depósitos requiere reducción más que oxidación. El proceso se lleva a cabo típicamente en dos etapas: reducción de yodato a yoduro con hidrogenosulfito de sodio, seguido de reacción de yoduro con yodato adicional:

\[2IO^−_{3(aq)} + 6HSO^−_{3(aq)} \rightarrow 2I^−_{(aq)} + 6SO^2−_{4(aq)} + 6H^+_{(aq)} \label{4}\]

\[5I^−_{(aq)} + IO^−_{3(aq)} + 6H^+_{(aq)} \rightarrow 3I_{2(s)} + 3H_2O_{(l)} \label{5}\]

Debido a que todos los halógenos tienen configuraciones de electrones ns ² np ⁵, su química está dominada por una tendencia a aceptar un electrón adicional para formar el ion de cubierta cerrada (X ⁻). Solo la afinidad electrónica y la energía de disociación del enlace del flúor difieren significativamente de las tendencias periódicas esperadas que se muestran en la Tabla\(\PageIndex{1}\). La repulsión electrónico-electrónica es importante en el flúor debido a su pequeño volumen atómico, lo que hace que la afinidad electrónica del flúor sea menor que la del cloro. De manera similar, las repulsiones entre pares de electrones en átomos adyacentes son responsables de la inesperadamente baja energía de disociación del enlace F-F. (Como se discutió anteriormente, este efecto también es responsable de la debilidad de los bonos O—O, N—N y N-O).

Las repulsiones electrostáticas entre pares solitarios de electrones en átomos adyacentes hacen que los enlaces simples entre N, O y F sean más débiles de lo esperado.

Tabla\(\PageIndex{1}\): Propiedades seleccionadas del grupo 17 elementos

Propiedad	Flúor	Cloro	Bromo	Yodo	Astatino
*La configuración mostrada no incluye subcarcasas d y f rellenas. ^† Los valores citados son para el anión de seis coordenadas (X−).
símbolo atómico	F	Cl	Br	I	En
número atómico	9	17	35	53	85
masa atómica (amu)	19.00	35.45	79.90	126.90	210
configuración de electrones de valencia	2s ^2 2p ^5	3s ^2 3p ^5	4s ^2 4p ^5	5s ^2 5p ^5	6s ^2 6p ^5
punto de fusión/punto de ebullición (°C)	−220/−188	−102/−34.0	−7.2/58.8	114/184	302/—
densidad (g/cm ^3) a 25°C	1.55 (g/L)	2.90 (g/L)	3.10	4.93	—
radio atómico (pm)	42	79	94	115	127
primera energía de ionización (kJ/mol)	1681	1251	1140	1008	926
estado (s) normal (s) de oxidación	−1	−1 (+1, +3, +5, +7)	−1 (+1, +3, +5, +7)	−1 (+1, +3, +5, +7)	−1, +1
radio iónico (pm) ^†	133	181	196	220	—
afinidad electrónica (kJ/mol)	−328	−349	−325	−295	−270
electronegatividad	4.0	3.2	3.0	2.7	2.2
potencial de reducción estándar (E°, V) (X 2 → X ^− en solución básica)	+2.87	+1.36	+1.07	+0.54	+0.30
energía de disociación de X 2 (g) (kJ/mol)	158.8	243.6	192.8	151.1	~80
producto de reacción con O 2	O 2 F 2	ninguno	ninguno	ninguno	ninguno
tipo de óxido	ácido	ácido	ácido	ácido	ácido
producto de reacción con N 2	ninguno	ninguno	ninguno	ninguno	ninguno
producto de reacción con H 2	HF	HCl	HBr	HOLA	HaT

Debido a que es el elemento más electronegativo en la tabla periódica, el flúor forma compuestos solo en el estado de oxidación −1. Observe, sin embargo, que todos los halógenos excepto la astatina tienen electronegatividades mayores a 2.5, haciendo que su química sea exclusivamente la de los no metales. Todos los halógenos tienen energías de ionización relativamente altas, pero la energía requerida para eliminar los electrones disminuye sustancialmente a medida que bajamos por la columna. De ahí que los halógenos más pesados también forman compuestos en estados de oxidación positiva (+1, +3, +5 y +7), derivados por la pérdida formal de electrones ns y np.

Debido a que las energías de ionización disminuyen en el grupo, los halógenos más pesados forman compuestos en estados de oxidación positiva (+1, +3, +5 y +7).

Reacciones y Compuestos de los Halógenos

El flúor es el elemento más reactivo en la tabla periódica, formando compuestos con todos los demás elementos excepto helio, neón y argón. Las reacciones del flúor con la mayoría de los demás elementos varían de vigorosas a explosivas; solo O ₂, N ₂ y Kr reaccionan lentamente. Hay tres razones para la alta reactividad del flúor:

1. Debido a que el flúor es tan electronegativo, es capaz de eliminar o al menos compartir los electrones de valencia de prácticamente cualquier otro elemento.
2. Debido a su pequeño tamaño, el flúor tiende a formar enlaces muy fuertes con otros elementos, lo que hace que sus compuestos sean termodinámicamente estables.
3. El enlace F-F es débil debido a la repulsión entre pares solitarios de electrones en átomos adyacentes, reduciendo tanto las barreras termodinámicas como cinéticas a la reacción.

Con elementos altamente electropositivos, el flúor forma compuestos iónicos que contienen el ion F ⁻ de cubierta cerrada. En contraste, con menos elementos electropositivos (o con metales en estados de oxidación muy altos), el flúor forma compuestos covalentes que contienen átomos F terminales, como SF ₆. Debido a su alta electronegatividad y configuración de electrones de valencia 2s ² 2p ⁵, el flúor normalmente participa en un solo enlace de pares de electrones. Solo un ácido de Lewis muy fuerte, como el AlF ₃, puede compartir un par solitario de electrones con un ion fluoruro, formando AlF ₆ ³⁻.

La fuerza oxidativa disminuye en el grupo 17.

Los halógenos (_X2) reaccionan con los metales (M) según la ecuación general

\[M_{(s,l)} + nX_{2(s,l,g)} \rightarrow MX_{n(s,l)} \label{6}\]

Para los elementos que presentan múltiples estados de oxidación, el flúor tiende a producir el estado de oxidación más alto posible y el yodo el más bajo. Por ejemplo, el vanadio reacciona con los halógenos para dar VF ₅, VCl ₄, VBr ₄ y VI ₃.

Los haluros metálicos en el estado de oxidación +1 o +2, como el CaF ₂, son típicamente haluros iónicos, que tienen altos puntos de fusión y a menudo son solubles en agua. A medida que aumenta el estado de oxidación del metal, también lo hace el carácter covalente del haluro debido a la polarización del enlace M-X. Con su alta electronegatividad, el fluoruro es el menos polarizable, y el yoduro, con la electronegatividad más baja, es el más polarizable de los halógenos. Los haluros de pequeños iones metálicos trivalentes como Al ^{3 +} tienden a ser relativamente covalentes. Por ejemplo, AlBr ₃ es un sólido volátil que contiene moléculas de Al ₂ Br ₆ con puente de bromo. Por el contrario, los haluros de metales trivalentes más grandes, como los lantánidos, son esencialmente iónicos. Por ejemplo, el tribromuro de indio (InBr ₃) y el tribromuro de lantánido (LNBr ₃) son todos sólidos de alto punto de fusión que son bastante solubles en agua.

A medida que aumenta el estado de oxidación del metal, el carácter covalente de los haluros metálicos correspondientes también aumenta debido a la polarización del enlace M-X.

Todos los halógenos reaccionan vigorosamente con hidrógeno para dar los haluros de hidrógeno (HX). Debido a que el enlace H—F en HF es altamente polarizado (H ^{δ +} —F ^δ−), el HF líquido tiene extensos enlaces de hidrógeno, lo que le da un punto de ebullición inusualmente alto y una constante dieléctrica alta. Como resultado, el HF líquido es un disolvente polar que es similar en algunos aspectos al agua y al amoníaco líquido; después de una reacción, los productos pueden recuperarse simplemente evaporando el disolvente HF. (El fluoruro de hidrógeno debe manejarse con extrema precaución, sin embargo, porque el contacto de HF con la piel provoca quemaduras extraordinariamente dolorosas que tardan en sanar). Debido a que el fluoruro tiene una alta afinidad por el silicio, se usa ácido fluorhídrico acuoso para grabar vidrio, disolviendo SiO ₂ para dar soluciones del ión SiF ₆ ²⁻ estable.

Vidrio grabado con fluoruro de hidrógeno. © Thinkstock

Excepto el flúor, todos los halógenos reaccionan con agua en una reacción de desproporción, donde X es Cl, Br o I:

\[X_{2(g,l,s)} + H_2O_{(l)} \rightarrow H^+_{(aq)} + X^−_{(aq)} + HOX_{(aq)} \label{7}\]

Los oxoácidos más estables son los ácidos perhálicos, los cuales contienen los halógenos en su estado de oxidación más alto (+7). Las fuerzas ácidas de los oxoácidos de los halógenos aumentan al aumentar el estado de oxidación, mientras que su estabilidad y fuerza ácida disminuyen en el grupo. Así, el ácido perclórico (HoClo ₃, generalmente escrito como HClO ₄) es un ácido más potente y oxidante más fuerte que el ácido perbrómico. Aunque todos los oxoácidos son oxidantes fuertes, algunos, como HClO ₄, reaccionan bastante lentamente a bajas temperaturas. En consecuencia, las mezclas de los oxoácidos halógenos u oxoaniones con compuestos orgánicos son potencialmente explosivas si se calientan o incluso se agitan mecánicamente para iniciar la reacción. Debido al peligro de explosiones, nunca se debe permitir que los oxoácidos y oxoaniones de los halógenos entren en contacto con compuestos orgánicos.

Tanto la fuerza ácida como el poder oxidante de los oxoácidos halógenos disminuyen en el grupo.

Los halógenos reaccionan entre sí para producir compuestos interhalógenos, tales como ICl ₃, BrF ₅ e IF ₇. En todos los casos, el halógeno más pesado, que tiene la menor electronegatividad, es el átomo central. El estado máximo de oxidación y el número de halógenos terminales aumentan suavemente a medida que disminuye la energía de ionización del halógeno central y aumenta la electronegatividad del halógeno terminal. Así, dependiendo de las condiciones, el yodo reacciona con los otros halógenos para formar IF _n (n = 1—7), ICl o ICl ₃, o iBr, mientras que el bromo reacciona con flúor para formar solo BrF, BrF ₃ y BrF ₅ pero no BrF ₇. Los compuestos interhalógenos se encuentran entre los ácidos de Lewis más potentes conocidos, con una fuerte tendencia a reaccionar con iones haluro para dar complejos con mayores números de coordinación, como el ion IF ₈ ⁻:

\[IF_{7(l)} + KF_{(s)} \rightarrow KIF_{8(s)} \label{8}\]

Todos los elementos del grupo 17 forman compuestos en estados de oxidación impares (−1, +1, +3, +5, +7). Los compuestos interhalógenos también son potentes oxidantes y fuertes agentes fluorantes; el contacto con materiales orgánicos o agua puede resultar en una explosión.

Todos los elementos del grupo 17 forman compuestos en estados de oxidación impares (−1, +1, +3, +5, +7), pero la importancia de los estados de oxidación superiores generalmente disminuye en el grupo.

Ejemplo\(\PageIndex{1}\)

Para cada reacción, explique por qué se forman los productos dados.

1. ClF ₃ (g) + Cl ₂ (g) → 3ClF (g)
2. 2KI (s) + 3H ₂ SO ₄ (aq) → I ₂ (aq) + SO ₂ (g) + 2KHSO ₄ (aq) + 2H ₂ O (l)
3. Pb (s) + 2BrF ₃ (l) → PbF ₄ (s) + 2BrF (g)

Dado: ecuaciones químicas balanceadas

Preguntado por: por qué se forman los productos dados

Estrategia:

Clasificar el tipo de reacción. Usando tendencias periódicas en las propiedades atómicas, termodinámica y cinética, explican por qué se forman los productos de reacción observados.

Solución

1. Cuando los reactivos tienen el mismo elemento en dos estados de oxidación diferentes, esperamos que el producto tenga ese elemento en un estado de oxidación intermedio. Tenemos Cl ^{3 +} y Cl ⁰ como reactivos, por lo que un posible producto tendría Cl en el estado de oxidación +1 o +2. Por nuestra discusión, sabemos que +1 es mucho más probable. En este caso, Cl ₂ se está comportando como un reductor más que como un oxidante.
2. A primera vista, esta parece ser una simple reacción ácido-base, en la que el ácido sulfúrico transfiere un protón a I ⁻ para formar HI. Recordemos, sin embargo, que I ⁻ se puede oxidar a I ₂. El ácido sulfúrico contiene azufre en su estado de oxidación más alto (+6), por lo que es un buen oxidante. En este caso, predomina la reacción redox.
3. Esta es la reacción de un elemento metálico con un oxidante muy fuerte. En consecuencia, se producirá una reacción redox. La única pregunta es si el plomo se oxidará a Pb (II) o Pb (IV). Debido a que BrF ₃ es un oxidante potente y el flúor es capaz de estabilizar estados de oxidación altos de otros elementos, es probable que PbF ₄ sea el producto. Los dos posibles productos de reducción para BrF ₃ son BrF y Br ₂. El producto real probablemente dependerá de la relación de los reactivos utilizados. Con el exceso de BrF ₃, esperamos el producto más oxidado (BrF). Con menores proporciones de oxidante a plomo, probablemente obtendríamos Br ₂ como producto.

Ejercicio\(\PageIndex{1}\)

Predecir los productos de cada reacción y escribir una ecuación química equilibrada para cada reacción.

1. CaCl ₂ (s) + H ₃ PO ₄ (l) →
2. GeO ₂ (s) + HF (aq) →
3. Fe ₂ O ₃ (s) + HCl (g)\(\xrightarrow{\Delta}\)
4. NaClO ₂ (aq) + Cl ₂ (g) →

Contestar

1. CaCl ₂ (s) + H ₃ PO ₄ (l) → 2HCl (g) + Ca (HPO ₄) (soln)
2. GeO ₂ (s) + 6HF (aq) → GEF ₆ ²⁻ (aq) + 2H ₂ O (l) + 2H ⁺ (aq)
3. Fe ₂ O ₃ (s) + 6HCl (g)\(\xrightarrow{\Delta}\) 2FeCl ₃ (s) + 3H ₂ O (g)
4. 2NaClO ₂ (ac) + Cl ₂ (g) → 2ClO ₂ (g) + 2NaCl (ac)

Resumen

Los halógenos son altamente reactivos. Todos los halógenos tienen energías de ionización relativamente altas, y la fuerza ácida y el poder oxidante de sus oxoácidos disminuyen en el grupo. Los halógenos son tan reactivos que ninguno se encuentra en la naturaleza como elemento libre; en cambio, todos menos el yodo se encuentran como sales haluro con el ion X ⁻. Su química es exclusivamente la de los no metales. Consistente con las tendencias periódicas, las energías de ionización disminuyen en el grupo. El flúor, el elemento más reactivo en la tabla periódica, tiene una baja energía de disociación de enlaces F — F debido a las repulsiones entre pares solitarios de electrones en átomos adyacentes. El flúor forma compuestos iónicos con elementos electropositivos y compuestos covalentes con menos elementos electropositivos y metales en estados de alta oxidación. Todos los halógenos reaccionan con hidrógeno para producir haluros de hidrógeno. Excepto el F ₂, todos reaccionan con el agua para formar oxoácidos, incluyendo los ácidos perhálicos, los cuales contienen los halógenos en su estado de oxidación más alto. Los halógenos también forman compuestos interhalógenos; el halógeno más pesado, con la electronegatividad más baja, es el átomo central.