5.7: Gibbs (Libre) Energía al Rescate

Debemos considerar cambios en la entropía tanto para el sistema como para su entorno cuando predecimos de qué manera ocurrirá un cambio, o en qué dirección un proceso es termodinámicamente favorable. Debido a que casi siempre es más fácil mirar el sistema que mirar el entorno (después de todo, definimos el sistema como esa parte del universo que estamos estudiando), sería mucho más conveniente utilizar criterios de cambio que se refieran únicamente al sistema. Afortunadamente, hay una manera razonablemente sencilla de hacer esto. Volvamos nuevamente a la congelación del agua y midamos el cambio de entalpía para este proceso. El cambio de energía térmica para el sistema, la\(\Delta \mathrm{H}\) congelación, está a punto\(–6 \mathrm{~kJ/mol}\). Es decir,\(6 \mathrm{~kJ}\) de energía térmica se liberan al entorno por cada mol de agua que se congela. Podemos relacionar esta liberación de energía térmica con el cambio de entropía del entorno. La entropía se mide en unidades de\(\mathrm{J/K}\) (energía/temperatura). Debido a que sabemos cuánta energía se agrega al entorno, podemos calcular el cambio de entropía que produce esta energía liberada (entálpica).

Matemáticamente podemos expresar esto como\(\Delta S_{\text{surroundings}} = \frac{–\Delta \mathrm{H}_{\text{surroundings}}\mathrm{T}\). Y porque sabemos que\(\Delta \mathrm{H}_{\text{system}} = –\Delta \mathrm{H}_{\text{surroundings}}\), o que la energía perdida por el sistema equivale a menos (\(–\)) la energía ganada por el entorno, podemos expresar el cambio de entropía del entorno en términos de variables medibles para el sistema. Es decir:\[\Delta S_{\text{surroundings}} = –\Delta \mathrm{H}_{\text{surroundings}}\]

Si recuerda, podemos expresar el cambio total de entropía (el relevante para la segunda ley) como\(\Delta \mathrm{S}_{\text{total}} = \Delta \mathrm{S}_{\text{system}} + \Delta \mathrm{S}_{\text{surroundings}}\). Sustituyendo por el\(\Delta \mathrm{S}_{\text{surroundings}}\) término, obtenemos
\(\Delta \mathrm{S}_{\text{total}} = \Delta \mathrm{S}_{\text{system}} –\Delta \mathrm{H}_{\text{system}}/\mathrm{T}\). Ahora tenemos una ecuación que involucra únicamente variables que se relacionan con el sistema, que son mucho más fáciles de medir y calcular. Podemos reorganizar la ecuación multiplicando a lo largo por\(-\mathrm{T}\), lo que nos da:\[-\mathrm{T} \Delta \mathrm{S}_{\text{total}} = \Delta \mathrm{H}_{\text{system}} - \mathrm{T} \Delta \mathrm{S}_{\text{system}}\]

La cantidad\(-\mathrm{T} \Delta \mathrm{S}_{\text{total}}\) tiene unidades de energía, y se conoce comúnmente como el cambio de energía de Gibbs,\(\Delta \mathrm{G}\) (o a veces como la energía libre). La ecuación normalmente se escribe como:\[\Delta \mathrm{G} = \Delta \mathrm{H} - \mathrm{T} \Delta \mathrm{S} .\]

El cambio energético de Gibbs de una reacción es probablemente el término termodinámico más importante que necesitarás conocer. En la mayoría de los sistemas biológicos y bioquímicos, es el\(\Delta \mathrm{G}\) que se utiliza comúnmente para determinar si las reacciones son termodinámicamente favorables. Es importante recordar que\(\Delta \mathrm{G}\) es un proxy para el cambio de entropía del universo: si es negativa, la entropía universal va en aumento (y se produce la reacción); si es positiva, la entropía universal disminuiría si la reacción ocurriera (y así no). Es posible, sin embargo, que se produzcan reacciones con un positivo, pero sólo si se acoplan\(\Delta \mathrm{G}\) a una reacción con un negativo aún mayor\(\Delta \mathrm{G}\) (ver Capítulos\(8\) y\(9\)).

Existen numerosas tablas de datos termodinámicos en la mayoría de los textos y en muchos sitios web. Porque a menudo queremos utilizar datos termodinámicos como\(\Delta \mathrm{H}\),, y\(\Delta \mathrm{S}\)\(\Delta \mathrm{G}\), es útil tener algún estado de referencia. Esto se conoce como el estado estándar y se define como\(298 \mathrm{~K}\) temperatura, presión\(1\) atmosférica,\(1\mathrm{M}\) concentraciones. Cuando los datos termodinámicos se refieren al estado estándar se les da el superíndice º (nought), entonces\(\Delta \mathrm{H}^{\circ}\),\(\Delta \mathrm{S}^{\circ}\), y\(\Delta \mathrm{G}^{\circ}\) todos se refieren al estado estándar. Sin embargo, a menudo aplicamos estos datos a temperaturas distintas de\(298 \mathrm{~K}\) y aunque pequeños errores pueden aparecer, los resultados suelen ser lo suficientemente precisos.

¿Qué es gratis” Acerca de Gibbs Free Energy?

Usamos\(\Delta \mathrm{G}\) o\(\Delta \mathrm{G}^{\circ}\) para describir muchos sistemas (y especialmente los biológicos) porque tanto la magnitud como el signo nos dicen mucho sobre cómo se comporta ese sistema. Usamos\(\Delta \mathrm{G}\) (el cambio de energía libre de Gibbs) en lugar de\(\Delta \mathrm{H}\) (el cambio de entalpía) porque nos\(\Delta \mathrm{G}\) dice cuánta energía está realmente disponible para lograr un mayor cambio (o para hacer trabajo). En cualquier cambio parte de la energía se pierde para el ambiente a medida que aumenta la entropía, esta energía disipada no puede ser utilizada para realizar ningún tipo de trabajo y efectivamente se pierde. \(\Delta \mathrm{G}\)diferencia la energía producida del cambio de la energía que se pierde en el entorno a medida que aumenta la entropía. Como ejemplo, cuando se quema madera, es teóricamente imposible utilizar todo el calor liberado para hacer el trabajo; parte de la energía va a aumentar la entropía del sistema. Para cualquier cambio en el sistema, parte de la energía siempre se pierde de esta manera hacia el entorno. Por eso es imposible construir una máquina que sea 100% eficiente en convertir energía de un tipo a otro (aunque muchos lo han probado—Google “máquinas de movimiento perpetuo” si no nos crees). Entonces, el término “energía libre” no significa que sea literalmente libre, sino que está potencialmente disponible para su uso para futuras transformaciones.

Cuando\(\Delta \mathrm{G}\) es negativo, sabemos que la reacción se verá favorecida termodinámicamente. ^[25] El mejor de los casos es cuando\(\Delta \mathrm{H}\) es negativo (un cambio exotérmico en el que el sistema está perdiendo energía al entorno y se vuelve más estable), y\(\Delta \mathrm{S}\) es positivo (el sistema está aumentando en entropía). Porque siempre\(\mathrm{T}\) es mayor que 0 (en Kelvins), también\(\mathrm{T} \Delta \mathrm{S}\) es positivo y cuando restamos este valor de\(\Delta \mathrm{H}\), obtenemos un\(\Delta \mathrm{G}\) valor negativo aún mayor. Un buen ejemplo de tal proceso es la reacción (combustión) del azúcar (\(\mathrm{C}_{6}\mathrm{H}_{12}\mathrm{O}_{6}\)) con el oxígeno molecular (\(\mathrm{O}_{2}\)):\[\mathrm{C}_{6} \mathrm{H}_{12} \mathrm{O}_{6}(s)+6 \mathrm{O}_{2}(g) \rightarrow 6 \mathrm{CO}_{2}(g)+6 \underline{\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}}(g) .\]

Este es un proceso exotérmico y, como se puede ver en la ecuación de reacción, da como resultado la producción de más moléculas de las que empezamos (muchas veces una señal de que la entropía ha aumentado, particularmente si las moléculas son de un gas).

Un proceso como este (\(- \Delta \mathrm{H}\)y\(+ \Delta \mathrm{S}\)) se ve favorecido termodinámicamente a todas las temperaturas. Por otro lado, un proceso endotérmico (\(+ \Delta \mathrm{H}\)) y una disminución de la entropía (\(- \Delta \mathrm{S}\)) nunca ocurrirán como una reacción aislada (pero en el mundo real pocas reacciones están realmente aisladas del resto del universo). Por ejemplo, una reacción que combinó\(\mathrm{CO}_{2}\) y\(\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}\) para formar azúcar (la reacción inversa a la reacción de combustión anterior) nunca se ve favorecida termodinámicamente porque\(\Delta \mathrm{H}\) es positiva y\(\Delta \mathrm{S}\) es negativa, haciéndose\(\Delta \mathrm{G}\) positiva a todas las temperaturas. Ahora puedes volver a encontrarte sacudiendo la cabeza. Todo el mundo sabe que la formación de azúcares a partir del dióxido de carbono y el agua continúa en todo el mundo en este momento (en las plantas)! La clave aquí es que las plantas usan energía del sol, así que la reacción es en realidad:
\ [\ text {energía capturada} +6\ mathrm {CO} _ {2} (g) +6\ mathrm {H} _ {2}\ mathrm {O}} (g)\ leftrightarrows\ mathrm {C} _ _ {6}\ mathrm {H} _ {12}\ mathrm {O _ _ {6} (s) +6\ mathrm {O} _ {2} (g) +\ texto {exceso de energía.}\]

El hecho de que un proceso sea termodinámicamente desfavorable no significa que nunca pueda ocurrir. Lo que sí quiere decir es que ese proceso no puede ocurrir de manera aislada; debe ser “acoplado” a otras reacciones o procesos.

Energía y temperatura libres

Entonces tenemos dos casos muy claros que nos permiten predecir si ocurrirá un proceso: donde la entalpía y la entropía predicen el mismo resultado. Pero hay dos situaciones posibles donde el cambio de entalpía y el término de entropía (\(\mathrm{T} \Delta \mathrm{S}\)) “apuntan” en diferentes direcciones. Cuando\(\Delta \mathrm{H}\) es positivo y\(\Delta \mathrm{S}\) es positivo, y cuando\(\Delta \mathrm{H}\) es negativo mientras que\(\Delta \mathrm{S}\) es negativo. Cuando esto sucede, necesitamos usar el hecho de que el cambio de energía libre depende de la temperatura para predecir el resultado. Recordemos que la expresión\(\Delta \mathrm{G} = \Delta \mathrm{H} - \mathrm{T} \Delta \mathrm{S}\) depende de la temperatura. Para un sistema donde el cambio de entropía es positivo (\(+ \Delta \mathrm{S}\)), un aumento de la temperatura conducirá a una contribución cada vez más negativa a\(\Delta \mathrm{G}\). Es decir, a medida que sube la temperatura, se vuelve más favorable un proceso que implica un aumento de la entropía. Por el contrario, si el cambio del sistema implica una disminución de la entropía, (\(\Delta \mathrm{S}\)es negativo),\(\Delta \mathrm{G}\) se vuelve más positivo (y menos favorable) a medida que aumenta la temperatura.

\(\Delta \mathrm{H}\)	\(\Delta \mathrm{S}\)	\(\Delta \mathrm{G}\)
Negativo (exotérmico)	Positivo (aumenta la entropía)	Negativo a todas las temperaturas (siempre favorecido termodinámicamente)
Positivo (endotérmico)	Negativo (la entropía disminuye)	Positivo a todas las temperaturas (nunca favorecido termodinámicamente)
Negativo (exotérmico)	Negativo (la entropía disminuye)	Dependiente de la temperatura: a medida\(\Delta \mathrm{G}\) que aumente la temperatura se volverá más positiva y la reacción se volverá menos favorecida (retrocederá)
Positivo (endotérmico)	Positivo (aumenta la entropía)	Dependiente de la temperatura: a medida\(\Delta \mathrm{G}\) que aumente la temperatura se volverá más negativa y la reacción se verá favorecida (avance)

La idea de que la temperatura afecta la dirección de algunos procesos es quizás un poco desconcertante. Va en contra del sentido común que si calientas algo una reacción en realidad podría detenerse y retroceder (tenga la seguridad de que volveremos a este punto más adelante). Pero de hecho hay una serie de procesos comunes donde podemos aplicar este tipo de razonamientos y encontrar que tienen perfecto sentido.

Hasta este punto, hemos estado considerando cambios físicos en un sistema, poblaciones de moléculas que van de estado sólido a líquido o líquido a gaseoso (y atrás). No realmente lo que uno piensa comúnmente como química, pero el hecho es que estas transformaciones implican la realización y ruptura de interacciones entre moléculas. Por lo tanto, podemos considerar las transiciones de fase como análogas a las reacciones químicas, y por ser algo más simples, desarrollar una lógica que se aplique a ambos procesos. Así que comencemos considerando el cambio de fase/sistema de reacción\[\mathrm{H}_{2} \mathrm{O} \text { (liquid) } \rightleftharpoons \mathrm{H}_{2} \mathrm{O} \text { (gas). }\]

Utilizamos una flecha doble\(\rightleftharpoons\) para indicar que, dependiendo de las condiciones la reacción podría ir ya sea a la derecha (ebullición) o a la izquierda (condensación). Entonces, supongamos por el momento que no sabemos ya que el agua hierve (cambia de líquido a gas) en\(100 { }^{\circ}\mathrm{C}\). ¿Qué factores determinarían si la reacción\(\mathrm{H}_{2} \mathrm{O} \text { (liquid) } \rightleftharpoons \mathrm{H}_{2} \mathrm{O} \text { (gas) }\) favorece el estado líquido o gaseoso a una temperatura determinada? Como hemos visto, el criterio para saber si un proceso “irá” a una temperatura determinada es\(\Delta \mathrm{G}\). También sabemos que el cambio de energía libre para una reacción que va en una dirección es lo negativo de la\(\Delta \mathrm{G}\) para la reacción que va en dirección opuesta. Para que el\(\Delta \mathrm{G}\) para la reacción:\(\mathrm{H}_{2} \mathrm{O} \text { (liquid) } \rightleftharpoons \mathrm{H}_{2} \mathrm{O} \text { (gas) }\) es\(- \Delta \mathrm{G}\) para la reacción\(\mathrm{H}_{2} \mathrm{O} \text { (gas) } \rightleftharpoons \mathrm{H}_{2} \mathrm{O} \text { (liquid). }\)

Cuando el agua hierve, deben superarse todas las atracciones intermoleculares entre las moléculas de agua, permitiendo que las moléculas de agua vuelen hacia la fase gaseosa. Por lo tanto, el proceso de ebullición del agua es endotérmico (\(\Delta \mathrm{H}_{\text{vaporization} = +40.65 \mathrm{~kJ/mol}\)); requiere un aporte de energía de los alrededores (cuando pones una olla de agua en la estufa hay que encender el quemador para que hierva). Cuando el agua hierve, el cambio de entropía es bastante grande (\(\Delta \mathrm{S}_{\text{vaporization}} = 109 \mathrm{~J/mol K}\)), ya que las moléculas pasan de estar relativamente restringidas en el líquido a moléculas de gas que pueden volar alrededor. A temperaturas inferiores al punto de ebullición predomina el término de entalpía y\(\Delta \mathrm{G}\) es positivo. A medida que aumentas la temperatura en tu sartén de agua, eventualmente llega a un punto en el que las contribuciones a\(\Delta \mathrm{G}\) de\(\Delta \mathrm{H}\) y\(\mathrm{T} \Delta \mathrm{S}\) son iguales. Es decir,\(\Delta \mathrm{G}\) pasa de ser positivo a negativo y el proceso se vuelve favorable. A la temperatura donde se produce este cruce\(\Delta \mathrm{G} = 0\) y\(\Delta \mathrm{H} = \mathrm{T} \Delta \mathrm{S}\). A esta temperatura (\(373 \mathrm{~K}, 100 { }^{\circ}\mathrm{C}\)) el agua hierve (a la\(1\) atmósfera). A temperaturas superiores al punto de ebullición, siempre\(\Delta \mathrm{G}\) es negativo y el agua existe predominantemente en la fase gaseosa. Si dejamos que la temperatura baje por debajo del punto de ebullición, el término de entalpía vuelve a predominar y\(\Delta \mathrm{G}\) para hervir es positivo. El agua no hierve a temperaturas inferiores\(100 { }^{\circ}\mathrm{C}\) a una atmósfera. ^[26]

Consideremos ahora un cambio de fase diferente, como la congelación del agua. Cuando el agua se congela, las moléculas en el líquido comienzan a agregarse y formar interacciones de enlaces de hidrógeno entre sí, y la energía se libera al entorno (recuerde que es esta energía la responsable de aumentar la entropía del entorno). Por lo tanto\(\Delta \mathrm{H}\) es negativo: la congelación es un proceso exotérmico (\(\Delta \mathrm{H}_{\text{fusion} = – 6 \mathrm{~kJ/mol}\)). ^[27] La congelación también es un proceso que reduce la entropía del sistema. Cuando las moléculas de agua están restringidas, como en el hielo, su entropía posicional se reduce. Entonces, la congelación del agua es un proceso que se ve favorecido por el cambio en la entalpía y desfavorecido por el cambio en la entropía. A medida que baja la temperatura, el término de entropía contribuye menos a\(\Delta \mathrm{G}\), y eventualmente (en el punto de cruce)\(\Delta \mathrm{G}_{\text{fusion}}\) pasa a cero y luego se vuelve negativo. El proceso se ve favorecido termodinámicamente. El agua se congela a temperaturas inferiores\(0 { }^{\circ}\mathrm{C}\). A temperaturas donde se producen cambios de fase (punto de ebullición, punto de fusión),\(\Delta \mathrm{G} = 0\). Además, si la temperatura se mantuviera constante, no habría ningún cambio observable en el sistema. Decimos que el sistema está en equilibrio; para cualquier sistema en equilibrio,\(\Delta \mathrm{G} = 0\).

Pregunta

Preguntas para responder

• Para cada uno de estos procesos, dar el cambio en la entropía del sistema, la dirección de la transferencia de energía térmica (el signo de\(\Delta \mathrm{H}\)), el cambio en la entropía del entorno, y el cambio en la entropía del universo:
• Congelación de agua en\(-10 { }^{\circ}\mathrm{C}\)
• Agua hirviendo a\(110 { }^{\circ}\mathrm{C}\)
• Para cada uno de estos procesos predicen el signo de cambio en la entropía (\(\Delta \mathrm{S}\)) del sistema, la dirección de transferencia de energía térmica (el signo de\(\Delta \mathrm{H}\)), y el signo del cambio de energía libre de Gibbs,\(\Delta \mathrm{G}\). ¿Qué te\(\Delta \mathrm{G}\) dice el signo de?
• Congelación de agua en\(-10 { }^{\circ}\mathrm{C}\); Agua hirviendo a\(110 { }^{\circ}\mathrm{C}\)
  • Agua hirviendo en\(-10 { }^{\circ}\mathrm{C}\); Congelación de agua a\(110 { }^{\circ}\mathrm{C}\)

Preguntas para reflexionar

• ¿Por qué denotamos el exceso de energía como producto de esta ecuación? \(\text { captured energy }+6 \mathrm{CO}_{2}(g)+6 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}}(g) \leftrightarrows \mathrm{C}_{6} \mathrm{H}_{12} \mathrm{O}_{6}(s)+6 \mathrm{O}_{2}(g)+\text { excess energy. }\)
• ¿Qué otros procesos conoces que se deben acoplar a fuentes externas de energía para hacerlas ir?