16.3: La Segunda y Tercera Leyes de la Termodinámica
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- Estado y explicar la segunda y tercera leyes de la termodinámica
- Calcular los cambios de entropía para transiciones de fase y reacciones químicas en condiciones estándar
La Segunda Ley de la Termodinámica
En la búsqueda de identificar una propiedad que pueda predecir de manera confiable la espontaneidad de un proceso, hemos identificado a un candidato muy prometedor: la entropía. Los procesos que implican un aumento en la entropía del sistema (Δ S > 0) son muy a menudo espontáneos; sin embargo, los ejemplos en contrario son abundantes. Al ampliar la consideración de los cambios de entropía para incluir el entorno, podemos llegar a una conclusión significativa sobre la relación entre esta propiedad y la espontaneidad. En los modelos termodinámicos, el sistema y el entorno lo comprenden todo, es decir, el universo, y así es cierto lo siguiente:
\[ΔS_\ce{univ}=ΔS_\ce{sys}+ΔS_\ce{surr} \label{1} \]
Para ilustrar esta relación, considere nuevamente el proceso de flujo de calor entre dos objetos, uno identificado como el sistema y el otro como el entorno. Hay tres posibilidades para tal proceso:
- Los objetos están a diferentes temperaturas, y el calor fluye del objeto más caliente al más frío. Esto siempre se observa que ocurre espontáneamente. Designar el objeto más caliente como sistema e invocar la definición de entropía produce lo siguiente:\[ΔS_\ce{sys}=\dfrac{−q_\ce{rev}}{T_\ce{sys}}\hspace{20px}\ce{and}\hspace{20px}ΔS_\ce{surr}=\dfrac{q_\ce{rev}}{T_\ce{surr}} \label{\(\PageIndex{2}\)} \] Los signos aritméticos de q rev denotan la pérdida de calor por el sistema y la ganancia de calor por el entorno. Dado que T sys > T surr en este escenario, la magnitud del cambio de entropía para el entorno será mayor que la del sistema, por lo que la suma de Δ S sys y Δ S surr dará un valor positivo para Δ S univ. Este proceso implica un incremento en la entropía del universo.
- Los objetos están a diferentes temperaturas, y el calor fluye desde el más frío hasta el objeto más caliente. Esto nunca se observa que ocurra espontáneamente. Nuevamente al designar el objeto más caliente como sistema e invocar la definición de entropía se obtiene lo siguiente:\[ΔS_\ce{sys}=\dfrac{q_\ce{rev}}{T_\ce{sys}}\hspace{20px}\ce{and}\hspace{20px}ΔS_\ce{surr}=\dfrac{−q_\ce{rev}}{T_\ce{surr}} \label{\(\PageIndex{3}\)} \] Los signos aritméticos de q rev denotan la ganancia de calor por el sistema y la pérdida de calor por el entorno. La magnitud del cambio de entropía para el entorno volverá a ser mayor que la del sistema, pero en este caso, los signos de los cambios de calor producirán un valor negativo para Δ S univ. Este proceso implica una disminución en la entropía del universo.
- La diferencia de temperatura entre los objetos es infinitesimalmente pequeña, T sys ≈ T surr, por lo que el flujo de calor es termodinámicamente reversible. Véase la discusión de la sección anterior). En este caso, el sistema y el entorno experimentan cambios de entropía que son iguales en magnitud y por lo tanto suma para producir un valor de cero para Δ S univ. Este proceso no implica ningún cambio en la entropía del universo.
Estos resultados conducen a una profunda afirmación sobre la relación entre entropía y espontaneidad conocida como la segunda ley de la termodinámica: todos los cambios espontáneos provocan un aumento en la entropía del universo. En la Tabla se presenta un resumen de estas tres relaciones\(\PageIndex{1}\).
| Δ S univ > 0 | espontáneo |
|---|---|
| Δ S u niv < 0 | no espontáneo (espontáneo en dirección opuesta) |
| Δ S univ = 0 | reversible (el sistema está en equilibrio) |
Definición: La Segunda Ley de la Termodinámica
Todos los cambios espontáneos provocan un aumento en la entropía del universo.
Para muchas aplicaciones realistas, el entorno es vasto en comparación con el sistema. En tales casos, el calor ganado o perdido por el entorno como resultado de algún proceso representa una fracción muy pequeña, casi infinitesimal, de su energía térmica total. Por ejemplo, la combustión de un combustible en el aire implica la transferencia de calor de un sistema (las moléculas de combustible y oxígeno que experimentan reacción) a entornos que son infinitamente más masivos (la atmósfera terrestre). En consecuencia,\(q_{surr}\) es una buena aproximación de\(q_{rev}\), y la segunda ley puede ser señalada como la siguiente:
\[ΔS_\ce{univ}=ΔS_\ce{sys}+ΔS_\ce{surr}=ΔS_\ce{sys}+\dfrac{q_\ce{surr}}{T} \label{4} \]
Podemos usar esta ecuación para predecir la espontaneidad de un proceso como se ilustra en Ejemplo\(\PageIndex{1}\).
El cambio de entropía para el proceso
\[\ce{H2O}(s)⟶\ce{H2O}(l) \nonumber \]
es 22.1 J/K y requiere que el entorno transfiera 6.00 kJ de calor al sistema. ¿El proceso es espontáneo a −10.00 °C? ¿Es espontáneo a +10.00 °C?
Solución
Podemos evaluar la espontaneidad del proceso calculando el cambio de entropía del universo. Si Δ S univ es positivo, entonces el proceso es espontáneo. A ambas temperaturas, Δ S sys = 22.1 J/K y q surr = −6.00 kJ.
A −10.00 °C (263.15 K), se cumple lo siguiente:
\ [\ begin {align*}
ΔS_\ ce {univ} &=ΔS_\ ce {sys} +ΔS_\ ce {surr} =ΔS_\ ce {sys} +\ dfrac {q_\ ce {surr}} {T}\\
&=\ mathrm {22.1\: J/K+\ dfrac {−6.00×10^3\ :J} {263.15\: K} =−0.7\ :J/K}
\ final {alinear*}\ nonumber\]
\(S_{univ} < 0\), por lo que la fusión es no espontánea (no espontánea) a −10.0 °C.
A 10.00 °C (283.15 K), se cumple lo siguiente:
\[ \begin{align*} ΔS_\ce{univ} &=ΔS_\ce{sys}+\dfrac{q_\ce{surr}}{T} \\[4pt] &=22.1\:J/K+\dfrac{−6.00×10^3\:J}{283.15\: K}=+0.9\: J/K \end{align*} \nonumber \]
\(S_{univ} > 0\), por lo que la fusión es espontánea a 10.00 °C.
Usando esta información, determine si el agua líquida se congelará espontáneamente a las mismas temperaturas. ¿Qué se puede decir de los valores de S univ?
- Contestar
-
La entropía es una función de estado, y la congelación es lo opuesto a la fusión. A −10.00 °C espontáneo, +0.7 J/K; a +10.00 °C no espontáneo, −0.9 J/K.
La Tercera Ley de la Termodinámica
En el apartado anterior se describieron los diversos aportes de materia y dispersión de energía que contribuyen a la entropía de un sistema. Con estas contribuciones en mente, considere la entropía de un sólido puro, perfectamente cristalino que no posee energía cinética (es decir, a una temperatura de cero absoluto, 0 K). Este sistema puede ser descrito por un solo microestado, ya que su pureza, perfecta cristalinidad y completa falta de movimiento significa que no hay más que una ubicación posible para cada átomo o molécula idéntica que comprende el cristal (W = 1). Según la ecuación de Boltzmann, la entropía de este sistema es cero.
\[S=k\ln W=k\ln(1)=0 \label{5} \]
Esta condición limitante para la entropía de un sistema representa la tercera ley de la termodinámica: la entropía de una sustancia cristalina pura y perfecta a 0 K es cero.
La entropía de una sustancia cristalina pura y perfecta a 0 K es cero.
Podemos realizar mediciones calorimétricas cuidadosas para determinar la dependencia de la temperatura de la entropía de una sustancia y derivar valores absolutos de entropía bajo condiciones específicas. A las entropías estándar se les da la etiqueta\(S^\circ_{298}\) para valores determinados para un mol de sustancia, aislada en su forma pura en su propio recipiente, a una presión de 1 bar y una temperatura de 298 K.
El estado estándar termodinámico de una sustancia se refiere a una muestra aislada de esa sustancia, en su propio recipiente, a 1.000 bar (0.9869 atm) de presión. Si la sustancia es un soluto, el estado estándar más común es aquel en el que la concentración del soluto es 1.000 molal (a veces aproximada con 1.000 M). No hay una temperatura definida para el estado estándar, pero la mayoría de las discusiones sobre el estado estándar asumen que la temperatura es 298.15 K (25ºC) a menos que se indique lo contrario.
Esto puede parecer una definición extraña, porque requiere que cada uno de los reactivos y cada uno de los productos de una reacción se mantengan separados entre sí, sin mezclar. La entropía de mezcla debe determinarse por separado.
El cambio de entropía estándar (Δ S°) para cualquier proceso puede calcularse a partir de las entropías estándar de su reactivo y especies de productos como las siguientes:
\[ΔS°=\sum νS^\circ_{298}(\ce{products})−\sum νS^\circ_{298}(\ce{reactants}) \label{\(\PageIndex{6}\)} \]
Aquí, ν representa coeficientes estequiométricos en la ecuación equilibrada que representa el proceso. Por ejemplo, Δ S° para la siguiente reacción a temperatura ambiente
se calcula de la siguiente manera:
\[=[xS^\circ_{298}(\ce{C})+yS^\circ_{298}(\ce{D})]−[mS^\circ_{298}(\ce{A})+nS^\circ_{298}(\ce{B})] \label{\(\PageIndex{8}\)} \]
Tabla\(\PageIndex{2}\) enumera algunas entropías estándar en 298.15 K. Puede encontrar entropías estándar adicionales en las Tablas T1 o T2.
| Sustancia | \(S^\circ_{298} \, \dfrac{J}{mol \, K}\) |
|---|---|
| \ (S^\ circ_ {298}\,\ dfrac {J} {mol\, K}\)” style="text-align:center; "> carbon | |
| C (s, grafito) | \ (S^\ circ_ {298}\,\ dfrac {J} {mol\, K}\)” style="text-align:center; ">5.740 |
| C (s, diamante) | \ (S^\ circ_ {298}\,\ dfrac {J} {mol\, K}\)” style="text-align:center; ">2.38 |
| CO (g) | \ (S^\ circ_ {298}\,\ dfrac {J} {mol\, K}\)” style="text-align:center; ">197.7 |
| CO 2 (g) | \ (S^\ circ_ {298}\,\ dfrac {J} {mol\, K}\)” style="text-align:center; ">213.8 |
| CH 4 (g) | \ (S^\ circ_ {298}\,\ dfrac {J} {mol\, K}\)” style="text-align:center; ">186.3 |
| C 2 H 4 (g) | \ (S^\ circ_ {298}\,\ dfrac {J} {mol\, K}\)” style="text-align:center; ">219,5 |
| C 2 H 6 (g) | \ (S^\ circ_ {298}\,\ dfrac {J} {mol\, K}\)” style="text-align:center; ">229.5 |
| CH 3 OH (l) | \ (S^\ circ_ {298}\,\ dfrac {J} {mol\, K}\)” style="text-align:center; ">126.8 |
| C 2 H 5 OH (l) | \ (S^\ circ_ {298}\,\ dfrac {J} {mol\, K}\)” style="text-align:center; ">160.7 |
| \ (S^\ circ_ {298}\,\ dfrac {J} {mol\, K}\)” style="text-align:center; "> hidrógeno | |
| H 2 (g) | \ (S^\ circ_ {298}\,\ dfrac {J} {mol\, K}\)” style="text-align:center; ">130.57 |
| H (g) | \ (S^\ circ_ {298}\,\ dfrac {J} {mol\, K}\)” style="text-align:center; ">114.6 |
| H 2 O (g) | \ (S^\ circ_ {298}\,\ dfrac {J} {mol\, K}\)” style="text-align:center; ">188.71 |
| H 2 O (l) | \ (S^\ circ_ {298}\,\ dfrac {J} {mol\, K}\)” style="text-align:center; ">69.91 |
| HCI (g) | \ (S^\ circ_ {298}\,\ dfrac {J} {mol\, K}\)” style="text-align:center; ">186.8 |
| H 2 S (g) | \ (S^\ circ_ {298}\,\ dfrac {J} {mol\, K}\)” style="text-align:center; ">205.7 |
| \ (S^\ circ_ {298}\,\ dfrac {J} {mol\, K}\)” style="text-align:center; "> oxígeno | |
| O 2 (g) | \ (S^\ circ_ {298}\,\ dfrac {J} {mol\, K}\)” style="text-align:center; ">205.03 |
Calcular el cambio de entropía estándar para el siguiente proceso:
\[\ce{H2O}(g)⟶\ce{H2O}(l) \nonumber \]
S olución
El valor del cambio de entropía estándar a temperatura ambiente\(ΔS^\circ_{298}\),, es la diferencia entre la entropía estándar del producto, H 2 O (l), y la entropía estándar del reactivo, H 2 O (g).
\ [\ begin {align*}
ΔS^\ circ_ {298} &=S^\ circ_ {298} (\ ce {H2O} (l)) −S^\ circ_ {298} (\ ce {H2O} (g))\\ [4pt]
&= (70.0\: J\ :mol^ {−1} K^ {−1}) − (188.8\: Jmol^ {−1} K^ {−1}) =−118.8\ :J\ :mol^ {−1} K^ {−1}\ end {align*}\ nonumber\]
El valor para\(ΔS^o_{298}\) es negativo, como se esperaba para esta transición de fase (condensación), que se discutió en la sección anterior.
Calcular el cambio de entropía estándar para el siguiente proceso:
\[\ce{H2}(g)+\ce{C2H4}(g)⟶\ce{C2H6}(g) \nonumber \]
- Contestar
-
−120.6 J mol −1 K −1
Calcular el cambio de entropía estándar para la combustión de metanol, CH 3 OH a temperatura ambiente:
\[\ce{2CH3OH}(l)+\ce{3O2}(g)⟶\ce{2CO2}(g)+\ce{4H2O}(l) \nonumber \]
Sol ución
El valor del cambio de entropía estándar es igual a la diferencia entre las entropías estándar de los productos y las entropías de los reactivos escaladas por sus coeficientes estequiométricos.
\[ \begin{align*} ΔS^\circ &=ΔS^\circ_{298}=∑νS^\circ_{298}(\ce{products})−∑νS^\circ_{298}(\ce{reactants}) \\[4pt] &=[2S^\circ_{298}(\ce{CO2}(g))+4S^\circ_{298}(\ce{H2O}(l))]−[2S^\circ_{298}(\ce{CH3OH}(l))+3S^\circ_{298}(\ce{O2}(g))] \\[4pt] &=\{[2(213.8)+4×70.0]−[2(126.8)+3(205.03)]\}=−161.1\:J/mol⋅K \end{align*} \nonumber \]
Calcular el cambio de entropía estándar para la siguiente reacción:
\[\ce{Ca(OH)2}(s)⟶\ce{CaO}(s)+\ce{H2O}(l) \nonumber \]
- Contestar
-
24.7 J/mol•k
Resumen
La segunda ley de la termodinámica establece que un proceso espontáneo aumenta la entropía del universo, S univ > 0. Si Δ S univ < 0, el proceso es no espontáneo, y si Δ S univ = 0, el sistema está en equilibrio. La tercera ley de la termodinámica establece el cero para la entropía como el de un sólido cristalino perfecto y puro a 0 K. Con solo un microestado posible, la entropía es cero. Podemos calcular el cambio de entropía estándar para un proceso usando valores de entropía estándar para los reactivos y productos involucrados en el proceso.
Ecuaciones Clave
- \(ΔS^\circ=ΔS^\circ_{298}=∑νS^\circ_{298}(\ce{products})−∑νS^\circ_{298}(\ce{reactants})\)
- \(ΔS=\dfrac{q_\ce{rev}}{T}\)
- Δ S univ = Δ S sys + Δ S surr
- \(ΔS_\ce{univ}=ΔS_\ce{sys}+ΔS_\ce{surr}=ΔS_\ce{sys}+\dfrac{q_\ce{surr}}{T}\)
Glosario
- segunda ley de la termodinámica
- la entropía del universo aumenta para un proceso espontáneo
- entropía estándar (S°)
- entropía para una sustancia a una presión de 1 bar; los valores tabulados generalmente se determinan a 298.15 K y se denotan\(S^\circ_{298}\)
- cambio de entropía estándar (Δ S°)
- cambio en la entropía para una reacción calculada usando las entropías estándar, generalmente a temperatura ambiente y denotado\(ΔS^\circ_{298}\)
- tercera ley de la termodinámica
- entropía de un cristal perfecto a cero absoluto (0 K) es cero