4.3: Día 29- Energía Libre de Gibbs, Equilibrio Químico

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Día 29: Energía Libre de Gibbs, Equilibrio Químico

D29.1 Dependencia de la temperatura de la energía libre de Gibbs

Si una reacción es favorecida por el producto, es decir, si los reactivos se convierten en productos en condiciones de estado estándar, se refleja en el signo aritmético de su Δ _r G °. Esta ecuación

Δ _r G ° = Δ _r H ° − T Δ _r S °

muestra que el signo de Δ _r G ° depende de los signos de Δ _r H ° y Δ _r S °, y, en algunos casos, de la temperatura absoluta (que solo puede tener valores positivos). Existen cuatro posibilidades:

1. Tanto Δ _r H ° como Δ _r S ° son positivos, un proceso endotérmico con un aumento en la entropía del sistema. Δ _r G ° es negativo si T Δ _r S ° > Δ _r H °, y positivo si T Δ _r S ° < Δ _r H ° . Tal proceso es favorecido por el producto a altas temperaturas y el reactivo favorecido a bajas temperaturas.
2. Tanto Δ _r H ° como Δ _r S ° son negativos, un proceso exotérmico con disminución en la entropía del sistema. Δ _r G° es negativo si | T Δ _r S °| < |Δ _r H °| y positivo si | T Δ _r S °| > |Δ _r H °|. Tal proceso es favorecido por el producto a bajas temperaturas y el reactivo favorecido a altas temperaturas. (Recuerde que | T Δ _r S °| representa la magnitud de T Δ _r S°, ignorando el signo matemático.)
3. Δ _r H ° es positivo y Δ _r S ° es negativo —un proceso endotérmico que con una disminución en la entropía del sistema. Δ _r G ° es positivo independientemente de la temperatura. Tal proceso es favorecido por reactivos a todas las temperaturas.
4. Δ _r H ° es negativo y Δ _r S ° es positivo, un proceso exotérmico con un aumento en la entropía del sistema. Δ _r G ° es negativo independientemente de la temperatura. Dicho proceso es favorecido por el producto a todas las temperaturas.

Estos cuatro escenarios se resumen en la Figura 1.

Figura 1. Hay cuatro posibles combinaciones de signos de Δ _r H° y Δ _r S°. Para dos combinaciones, si un proceso está favorecido por el reactivo o favorecido por el producto depende de la temperatura.

Actividad 1: Temperatura y reacciones favorecidas por el producto o favorecidas por los reactivos

Consulta\(\PageIndex{1}\)

La Figura 2 ilustra gráficamente los cuatro escenarios, donde Δ _rG ° se representa gráficamente frente a la temperatura:

Δ r G °	=	− Δ r S° (T)	+	Δ r H °
y	=	m (x)	+	b

Consulta\(\PageIndex{2}\)

Figura 2. Estas gráficas muestran la variación en Δ _r G ^o con temperatura para las cuatro posibles combinaciones de signo aritmético para Δ _r G ^o. Haga clic en cada “+” para obtener más información.

Para la mayoría de las reacciones, ni Δ _r H° ni Δ _r S° cambian significativamente a medida que cambia la temperatura. _{Así, en la Figura 2, las líneas que representan Δ rG ° son lineales porque la pendiente de cada línea (−Δ r S°) es la misma a todas las temperaturas.} Las parcelas naranja y verde (que representan ejemplos de escenarios 1 y 2, respectivamente) cruzan de producto favorecido a favorecido por reactivo (como se refleja en el signo de Δ _r G °) a una temperatura que es característica del proceso específico. Esta temperatura está representada por la intercepción x, el valor de T para el cual Δ _r G ° es cero:

Δ _r G ° = 0 = Δ _r H ° − T Δ _r S °

\[T_{\Delta_{r}G^{\circ}=0} = \dfrac{\Delta_{r}H^{\circ}}{\Delta_{r}S^{\circ}} \nonumber \]

De ahí que decir que un proceso es favorecido por el producto a temperaturas “altas” o “bajas” es simplemente indicar si la temperatura está por encima o por debajo de T _{Δr G °=0}. Estos términos relativos son específicos de reacción, es decir, lo que es una temperatura “alta” para una reacción muy bien puede ser una temperatura “baja” para otra reacción.

Ejercicio 1: Estimación del punto de ebullición

Equilibrio Químico D29.2

Una reacción química suele escribirse con una sola flecha, lo que sugiere que procede en una dirección, la dirección de la flecha. Pero todas las reacciones químicas son reversibles, y tanto la reacción directa como la inversa ocurren simultáneamente. Cuando las reacciones involucran gases o soluciones, donde las concentraciones cambian a medida que avanza la reacción, la reacción finalmente alcanza un equilibrio químico dinámico.

En un equilibrio químico, las reacciones directa e inversa ocurren a las mismas velocidades, y las concentraciones de productos y reactivos permanecen constantes a lo largo del tiempo. Esto implica que, si se produce una reacción en un sistema cerrado para que los productos no puedan escapar, la reacción a menudo no produce productos al 100%. En cambio, algunos reactivos permanecen después de que las concentraciones dejan de cambiar. En este punto, cuando no hay más cambios en las concentraciones de reactivos y productos, decimos que la reacción está en equilibrio.

Por ejemplo, cuando colocamos una muestra de tetraóxido de dinitrógeno (N ₂ O ₄, un gas incoloro) en un recipiente de vidrio, el color se vuelve más oscuro a medida que N ₂ O ₄ se convierte en dióxido de nitrógeno (NO ₂, un gas rojo-marrón) por la reacción:

\[\text{N}_2\text{O}_4(g)\;\xrightleftharpoons[k_r]{k_f}\;2\text{NO}_2(g) \nonumber \]

Actividad 2: Diagrama de Energía de Reacción

Consulta\(\PageIndex{4}\)

Al inicio de esta reacción, hay N ₂ O ₄ puro. Tan pronto como la reacción directa produce algo de NO ₂, a una velocidad = k _f [N ₂ O ₄] _t, la reacción inversa comienza a ocurrir a velocidad = k _r [NO ₂] _t ², y NO ₂ empieza a reaccionar para formar N ₂ O ₄. (Los subíndices, t, indican un tiempo antes de que se alcance el equilibrio.) A medida que avanza la reacción, la velocidad de la reacción directa disminuye a medida que [N ₂ O ₄] _t disminuye y la velocidad de la reacción inversa aumenta a medida que aumenta [NO ₂] _t. Cuando el sistema alcanza el equilibrio, tanto N ₂ O ₄ como NO ₂ están presentes.

Consulta\(\PageIndex{5}\)

Figura 3. Un recipiente de N ₂ O ₄ (g) reacciona hacia el equilibrio a 75°C. N ₂ O ₄ incoloro se convierte en marrón NO ₂. A medida que la reacción avanza hacia el equilibrio, el color de la mezcla se oscurece debido a la concentración creciente de NO ₂. Una vez alcanzado el equilibrio, no hay más oscurecimiento del color.

En el equilibrio, [N ₂ O ₄] y [NO ₂] ya no cambian con el tiempo porque la tasa de formación de NO ₂ es exactamente igual a la tasa de consumo de NO ₂, y la tasa de formación de N ₂ O ₄ es exactamente igual a la tasa de N ₂ O ₄ consumo. El equilibrio químico es un proceso dinámico: los números de reactivos y moléculas de producto permanecen constantes, pero las reacciones directas e inversas no se detienen.

Usamos la flecha al escribir una ecuación para una reacción reversible. Tal reacción puede o no estar en equilibrio. Cuando queremos hablar de un aspecto particular de una reacción reversible, utilizamos una sola flecha. Por ejemplo, cuando la reacción en la Figura 3 está en equilibrio, la velocidad de la reacción directa:

N ₂ O ₄ (g) → 2 NO ₂ (g)

es igual a la velocidad de la reacción inversa:

2 NO ₂ (g) → N ₂ O ₄ (g)

Se puede establecer un equilibrio tanto para un cambio físico como para una reacción química. Por ejemplo:

Br ₂ (l) Br ₂ (g)

La Figura 4 muestra una muestra de Br ₂ líquido en equilibrio con vapor de Br ₂ en un recipiente cerrado. Cuando vertimos Br ₂ líquido en una botella vacía en la que no hay vapor de bromo, algo de líquido se evapora: la cantidad de líquido disminuye y la cantidad de vapor aumenta. Si sellamos el recipiente para que no se escape vapor, la cantidad de líquido y vapor eventualmente dejará de cambiar; en ese punto se ha establecido un equilibrio entre el líquido y el vapor. Si el recipiente no estuviera sellado, el vapor de bromo se escaparía y no se alcanzaría ningún equilibrio.

Figura 4. Muestra de bromo en un tubo de vidrio sellado. El bromo líquido está en el fondo del tubo con bromo gaseoso por encima de él.

Constantes de equilibrio de concentración D29.3

Una constante de equilibrio de concentración (K _c) es una relación de concentraciones de equilibrio de productos y reactivos que es constante para una reacción dada a una temperatura dada. Por ejemplo, considere esta reacción reversible genérica:

m A + n B x C + y D

Para esta reacción, la constante de equilibrio de concentración, K _c, es:

\[K_c = \dfrac{[\text{C}]_e^{\;x}\;[\text{D}]_e^{\;y}}{[\text{A}]_e^{\;m}\;[\text{B}]_e^{\;n}} \nonumber \]

Esta expresión matemática se denomina expresión constante de equilibrio. La expresión “[...] _e” indica explícitamente la concentración de equilibrio de un reactivo o producto.

Consulta\(\PageIndex{6}\)

A medida que una reacción se acerca al equilibrio, las concentraciones de reactivos y productos deben cambiar hasta que las velocidades de las reacciones directas e inversas sean iguales. Por lo tanto, solo las sustancias cuyas concentraciones pueden cambiar a medida que se produce una reacción se incluyen en una expresión constante de equilibrio. Por ejemplo, considere la siguiente reacción en equilibrio:

2 HGo (s) 2 Hg (l) + O ₂ (g) K _c = [O ₂] _e

Debido a que HgO es un sólido puro, el número de unidades de fórmula de HgO en un volumen dado de HgO es el mismo a lo largo de la reacción; depende únicamente de la densidad de HgO a la temperatura de la reacción. De igual manera, el número de átomos de Hg por unidad de volumen de Hg puro (l) es constante a lo largo de la reacción. Por lo tanto, estas concentraciones no están incluidas en la expresión de _Kc. Es necesario que algunos HgO (s) y algunos Hg (l) estén presentes para que se mantenga el equilibrio, pero la cantidad de cada uno no importa.

En general, las expresiones K _c no contienen términos para sólidos puros o líquidos puros. Además, para soluciones diluidas, la concentración de disolvente permanece constante a lo largo de una reacción de equilibrio y tampoco se incluye en la expresión de _Kc, aunque el disolvente pueda aparecer en la ecuación de reacción.

Un equilibrio homogéneo es aquel en el que todos los reactivos y productos están presentes en una sola fase. Ejemplos de equilibrios homogéneos son las reacciones en fase gaseosa y las reacciones en soluciones líquidas. Por ejemplo:

C ₂ H ₂ (g) + 2 Br ₂ (g) C ₂ H ₂ Br ₄ (g)

\[K_c = \dfrac{[\text{C}_2\text{H}_2\text{Br}_4]_e}{[\text{C}_2\text{H}_2]_e[\text{Br}_2]_e^{\;2}} \nonumber \]

I ₂ (aq) + I( aq) I ₃ (aq)

\[K_c = \dfrac{[\text{I}_3^{-}]_e}{[\text{I}_2]_e[\text{I}^{-}]_e} \nonumber \]

Hg ₂ ^{2 +} (aq) + NO ₃ (aq) + 3 H ₃ O ⁺ (aq) 2 Hg ^{2 + (aq) +} (aq) + HNO ₂ (aq) + 4H ₂ O (l)

\[K_c = \dfrac{[\text{Hg}^{2+}]_e^{\;2}[\text{HNO}_2]_e}{[\text{Hg}_2^{2+}]_e[\text{NO}_3^{-}]_e[\text{H}_3\text{O}^{+}]_e^{\;3}} \nonumber \]

HF (aq) + H ₂ O (l) H ₃ O ⁺ (aq) + F( aq)

\[K_c = \dfrac{[\text{H}_3\text{O}^{+}]_e[\text{F}^{-}]_e}{[\text{HF}]_e} \nonumber \]

NH ₃ (aq) + H ₂ O (l) NH ₄ ⁺ (aq) + OH( aq)

\[K_c = \dfrac{[\text{NH}_4^{+}]_e[\text{OH}^{-}]_e}{[\text{NH}_3]_e} \nonumber \]

En los sistemas de equilibrio acuoso, H ₂ O (l) es el disolvente. Su concentración no aparece en la expresión de K _c.

Un equilibrio heterogéneo es un sistema en el que los reactivos y productos se encuentran en dos o más fases. Algunos equilibrios heterogéneos implican cambios químicos, por ejemplo:

PbCl ₂ (s) Pb ^{2 +} (aq) + 2Cl( aq) K _c = [Pb ^{2 +}] _e [Cl] _e ²

CaO (s) + CO ₂ (g) CaCo ₃ (s)

\[K_c = \dfrac{1}{[\text{CO}_2]_e} \nonumber \]

C (s) + 2S (g) CS ₂ (g)

\[K_c = \dfrac{[\text{CS}_2]_e}{[\text{S}]_e^{\;2}} \nonumber \]

Otros equilibrios heterogéneos implican cambios de fase, por ejemplo:

Br ₂ (l) Br ₂ (g) K _c = [Br ₂ (g)] _e

Trabajar con K _c

Cuando todos los coeficientes en una ecuación química balanceada se multiplican por algún factor n, entonces el nuevo _Kc es el K _c original elevado a la ^n-ésima potencia. Por ejemplo:

2 NO ₂ (g) N ₂ O ₄ (g)

\[K_{c,1} = \dfrac{[\text{N}_2\text{O}_4]_e}{[\text{NO}_2]_e^{\;2}} \nonumber \]

NO ₂ (g) ½ N ₂ O ₄ (g)

\[K_{c,2} = \dfrac{[\text{N}_2\text{O}_4]_e^{\;1/2}}{[\text{NO}_2]_e} = (K_{c,1})^{1/2} \nonumber \]

Cuando se invierte la dirección de una reacción, la K _c para la nueva reacción es la recíproca (inversa) de la reacción original K _c. Por ejemplo:

A + 2B AB ₂

\[K_{c,1} = \dfrac{[\text{AB}_2]_e}{[\text{A}]_e[\text{B}]_e^{\;2}} \nonumber \]

AB ₂ A + 2B

\[K_{c,2} = \dfrac{[\text{A}]_e[\text{B}]_e^{\;2}}{[\text{AB}_2]_e} = \dfrac{1}{K_{c,1}} \nonumber \]

Cuando dos reacciones ocurren secuencialmente para producir una nueva reacción global, el _Kc para la reacción global es el producto de los valores de K _c para las etapas individuales. Por ejemplo:

A + C

\[K_{c,1} = \dfrac{[\text{AC}]_e}{[\text{A}]_e[\text{C}]_e} \nonumber \]

AC + C AC ₂

\[K_{c,2} = \dfrac{[\text{AC}_2]_e}{[\text{AC}]_e[\text{C}]_e} \nonumber \]

A + 2C AC ₂

\[K_{c,3} = \dfrac{[\text{AC}_2]_e}{[\text{A}]_e[\text{C}]_e^{\;2}} = K_{c,1}\times K_{c,2} \nonumber \]

Ejercicio 2: Propiedades del Equilibrio Químico

D29.4 Constante de Equilibrio y Presión Parcial

Las reacciones en las que todos los reactivos y productos están en fase gaseosa son otra clase de equilibrios homogéneos. En estos casos, se puede utilizar la presión parcial de cada gas en lugar de su concentración en la ecuación de constante de equilibrio. A temperatura constante, la presión parcial de un gas es directamente proporcional a su concentración molar (c), que es la cantidad de una sustancia (moles) por unidad de volumen (litros): c = n/V. Esta proporcionalidad de presión y concentración se puede derivar de la ecuación de gas ideal:

\[\begin{array}{rcl} PV & = & nRT \\[0.5em] P & = & (\dfrac{n}{V})\;RT \\[1em] P & = & cRT \end{array} \nonumber \]

Para un ejemplo, considere la siguiente reacción:

C ₂ H ₆ (g) C ₂ H ₄ (g) + H ₂ (g)

Podemos escribir la constante de equilibrio, K _p, usando las presiones parciales de equilibrio de los gases, siguiendo las mismas pautas que para las expresiones _Kc:

\[K_{\text{p}} = \dfrac{P_{\text{C}_2\text{H}_4}P_{\text{H}_2}}{P_{\text{C}_2\text{H}_6}} \nonumber \]

Las dos constantes de equilibrio, K _c y K _p, están directamente relacionadas entre sí. Para la reacción genérica en fase gaseosa:

m A + n B x C + y D

\[\begin{array}{rcl} K_{\text{p}} & = & \dfrac{(P_C)^x(P_D)^y}{(P_A)^m(P_B)^n} \\[1em] & = & \dfrac{([\text{C}]\;\times\;RT)^x([\text{D}]\;\times\;RT)^y}{([\text{A}]\;\times\;RT)^m([\text{B}]\;\times\;RT)^n} \\[1em] & = & \dfrac{[\text{C}]^x[\text{D}]^y}{[\text{A}]^m[\text{B}]^n}\;\times\;\dfrac{(RT)^{x+y}}{(RT)^{m+n}} \\[1em] & = & K_{\text{c}}(RT)^{(x+y)\;-\;(m+n)} \\[0.5em] K_{\text{p}} & = & K_{\text{c}}(RT)^{{\Delta}n} \end{array} \nonumber \]

donde Δ n es la diferencia entre la suma de los coeficientes de los productos gaseosos y la suma de los coeficientes de los reactivos gaseosos en la reacción (es decir, el cambio en la cantidad de gas entre los reactivos y los productos).

Tenga en cuenta que la constante de gas, R, se puede expresar en diferentes unidades. Utilice el valor R y las unidades asociadas que coincidan con las unidades de presión parcial utilizadas en la expresión K _p.

Para equilibrios heterogéneos que involucran gases, las constantes de equilibrio también se pueden expresar usando presiones parciales en lugar de concentraciones. Dos ejemplos son:

CaO (s) + CO ₂ (g) CaCo ₃ (s)

\[K_p = \dfrac{1}{P_{CO_2}} \nonumber \]

C (s) + 2 S (g) CS ₂ (g)

\[K_p = \dfrac{P_{CS_2}}{(P_S)^2} \nonumber \]

Ejercicio 3: Expresiones constantes de equilibrio de presión y concentración

Ejercicio 4: Convertir constantes de equilibrio de presión y concentración

D29.5 Cálculos que involucran constantes de equilibrio

Una forma de determinar el valor de una constante de equilibrio es medir las concentraciones (o presiones parciales) de todos los reactivos y todos los productos en equilibrio.

Ejercicio 5: Cálculo de una constante de equilibrio

Calcular la constante de equilibrio K _c para la descomposición de PCl ₅ a 250 °C.

PCl ₅ (g) PCl ₃ (g) + Cl ₂ (g)

En equilibrio, [PCl ₅] _e = 4.2 × 10 ^-5 M, [PCl ₃] _e = 1.3 × 10 ^-2 M, [Cl ₂] _e = 3.9 × 10 ^-3 M

Consulta\(\PageIndex{10}\)

Se puede usar una constante de equilibrio conocida para calcular una concentración de equilibrio desconocida, siempre que se conozcan las concentraciones de equilibrio de todos los demás reactivos y productos.

Ejercicio 6: Constante de Equilibrio y Contaminación del Aire

D29.6 Constantes de equilibrio y reacciones favorecidas por el producto

La magnitud de una constante de equilibrio es una medida del rendimiento de una reacción cuando alcanza el equilibrio. Un valor muy grande para K _c (K _c >> 1) indica que las concentraciones de producto son mucho mayores que las concentraciones de reactivos cuando se ha logrado el equilibrio: casi todos los reactivos se han convertido en productos. Si K _c es lo suficientemente grande, la reacción ha ido esencialmente a su finalización cuando alcanza el equilibrio.

Anteriormente definimos una reacción favorecida por el producto como aquella que procede espontáneamente en la dirección hacia adelante cuando todas las concentraciones (o presiones parciales) tienen el valor de estado estándar de 1 M. Si K _c > 1, de manera que las concentraciones de productos son mayores que las concentraciones de reaccionantes, entonces cuando todas las concentraciones son de 1 M la reacción necesita producir mayores concentraciones de productos para alcanzar el equilibrio. Es decir, la reacción tiene que proceder en la dirección de avance. Así, K _c > 1 (o K _p > 1) significa que una reacción es favorecida por el producto.

Un valor muy pequeño de K _c, (K _c << 1) indica que el equilibrio se logra cuando sólo una pequeña fracción de los reactivos se ha convertido en productos. Tal reacción es favorecida por los reactivos. Si K _c es lo suficientemente pequeño, esencialmente no se ha producido ninguna reacción cuando se alcanza el equilibrio. Cuando K _c ≈ 1, tanto las concentraciones de reactivo como de producto son significativas y es necesario usar la constante de equilibrio para calcular las concentraciones de equilibrio.

Por un argumento similar al del párrafo siguiente al último anterior, K _c < 1 (o K _p < 1) significa que una reacción es favorecida por reactivos.

Ejercicio 7: Identificar procesos favorecidos por reactivos y favorecidos por el producto

Pregunta Podia

Una forma de eliminar el deslustre del óxido de plata de la plata es calentar la plata a una temperatura alta.

https://mediaspace.wisc.edu/id/0_p9myzb11

La reacción es:

2 Ag ₂ O → 4 Ag (s) + O ₂ (g)

A 298 K, la reacción es favorecida por el reactivo. Obtener datos del Apéndice y determinar a qué temperatura la reacción se vuelve favorecida por el producto. ¿Qué suposiciones hay que hacer para resolver este problema?

Consulta\(\PageIndex{13}\)

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