4.4: Día 30- Mesa ICE, Cociente de Reacción, Principio de Le Châtelier
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Día 30: Mesa ICE, cociente de reacción, principio de Le Chatelier
D30.1 Mesa ICE
Una tabla ICE (para la concentración inicial, C hange en la concentración y la concentración de E quilibrium) es una buena metodología para calcular una constante de equilibrio a partir de datos experimentales. Las mesas ICE también ayudan a resolver muchos otros tipos de problemas de equilibrio.
Una tabla ICE comienza con la ecuación de reacción equilibrada, utilizando los reactivos y productos como encabezamientos de columna. En la segunda fila se enumeran las concentraciones iniciales de los reactivos y productos; éstas generalmente se pueden obtener a partir de datos experimentales basados en el supuesto de que aún no se ha producido ninguna reacción. La tercera fila es el cambio de concentración que se produce a medida que el sistema avanza hacia el equilibrio; esta fila se deriva de la estequiometría de la reacción. La última fila es la suma de las dos primeras filas, lo que arroja las concentraciones de equilibrio.
Por ejemplo, considere determinar la constante de equilibrio para la reacción:
I 2 (aq) + I( aq) I 3 (aq)
Si una solución inicialmente tiene [I 2] 0 = [I −] 0 = 1.000 × 10 −3 M y no tiene iones triyoduro ([I3−] = 0), y luego reacciona para dar una concentración de equilibrio de [I 2] e = 6.61 × 10 −4 M, podemos usar un Tabla ICE para determinar la constante de equilibrio para la reacción. Primero, escribe la reacción equilibrada en la parte superior de la tabla. La siguiente fila da las concentraciones iniciales.
| I 2 (aq) | + | I( aq) | I 3 (aq) | ||
| Concentración inicial (M) | 1.000 × 10 -3 | 1.000 × 10 -3 | 0 | ||
| Cambio en la concentración (M) | — x | — x | +x | ||
| Concentración de equilibrio (M) | (1.000 × 10 -3) — x | (1.000 × 10 -3) — x | x |
En la fila “Cambio”, el signo matemático indica la dirección del cambio: el signo es positivo cuando la concentración aumenta a medida que la reacción avanza hacia el equilibrio, y negativo cuando la concentración disminuye. Por ejemplo, debido a que la reacción comienza sin I 3, [I 2] t debe disminuir a medida que avanza la reacción, por lo que su cambio (desconocido) en la concentración es “- x”. En general, x también se multiplica por el coeficiente estequiométrico, pero en este caso, todos los coeficientes son 1, por lo que eso no es obvio.
Usando la información que [I 2] e = 6.61 × 10 −4 M, podemos resolver para x:
| (1.000 × 10 −3) — x | = | 6.61 × 10 −4 M |
| x | = | 3.39 × 10 −4 M |
y luego calcular la constante de equilibrio K c:
\[\begin{array}{rcl} K_c & = & \dfrac{[\text{I}_3^{-}]_e}{[\text{I}_2]_e[\text{I}^{-}]_e} \\[0.5em] & = & \dfrac{x}{\{(1.00 \times 10^{-3})-x\} \{ (1.00 \times {10}^{-3})-x\}} \\[0.5em] & = & \dfrac{3.39\;\times\;10^{-4}\;M}{(6.61\;\times\;10^{-4}\;M)(6.61\;\times\;10^{-4}\;M)} \\[0.5em] & = & 776\;\text{M}^{-1}\;\text{reported without units as 776} \end{array} \nonumber \]
Actividad 1: Cálculo de concentraciones de equilibrio I
Actividad 2: Cálculo de concentraciones de equilibrio II
D30.2 Punto de partida “todo reactivo” o “todo producto”
Se logran las mismas concentraciones de equilibrio tanto si una reacción comienza con solo reactivos presentes como solo con productos presentes. Usemos un ejemplo para considerarlo con más detalle. La HF es un ácido mortal, pero débil. Se ioniza parcialmente en agua:
HF (aq) H + (aq) + F( aq) K c = 6.80 × 10 -4
¿Cuáles son las concentraciones de equilibrio de las diversas especies acuosas en una solución de 0.150-M HF?
Una forma de determinar estas concentraciones de equilibrio es comenzar con solo reactivos. A esto se le llama el punto de partida del “todo reactivo”.
Actividad 3: Punto de partida de todos los reactivos
Alternativamente, podríamos resolver el problema asumiendo que todo el HF se ioniza primero, y luego el sistema llega al equilibrio. A esto se le llama el punto de partida del “todo producto”.
Actividad 4: Punto de partida de todos los productos
Los dos enfoques dan los mismos resultados, y muestran que comenzar con todos los productos conduce a las mismas condiciones de equilibrio que comenzar con todos los reactivos. Tenga en cuenta que esto es cierto solo si la temperatura es la misma y el mismo número total de átomos de cada tipo está presente en ambos casos. Aquí comenzamos con todos los reactivos, 0.150-M HF (que contiene 0.150 mol/L H y 0.150 mol/L F), o con todos los productos, 0.150 — M H + y 0.150-M F − (que también contiene 0.150 mol/L H y 0.150 mol/L F). Si hubiéramos comenzado con 0.140-M H + y 0.160-M F −, las concentraciones de equilibrio no serían las mismas.
Para la ionización de HF (aq) la constante de equilibrio es pequeña: K c = 6.80 × 10 -4. Es decir, la ionización de HF (aq) es favorecida por los reactivos. En la Actividad 3 el cambio en la concentración, x 3 = 0.00977, mientras que en la Actividad 4 el cambio en la concentración, x 4 = 0.140. Debido a que el proceso está favorecido por los reactivos, las concentraciones iniciales de todos los reactivos están mucho más cerca de las concentraciones de equilibrio que las concentraciones iniciales de todos los productos. Por lo tanto, la situación de todos los reactivos implica solo pequeños cambios en las concentraciones para alcanzar el equilibrio. Reconocer esto permite hacer aproximaciones que pueden simplificar significativamente los cálculos en problemas de equilibrio.
Sabemos que cuando K c << 1, el equilibrio es significativamente favorecido por el reactivo, y cuando K c >> 1, el equilibrio es significativamente favorecido por el producto. Si la tabla ICE se puede configurar de manera que las concentraciones “iniciales” estén cerca del equilibrio (ya sea todo-reactivo o todo producto, dependiendo del tamaño de K c), entonces cualquier cambio en la concentración que sea pequeño en comparación con las concentraciones iniciales puede ser descuidado. “Pequeño” se define como el resultado de un error que no cambia la respuesta dentro del número de cifras significativas involucradas.
Actividad 5: Resolver un problema de equilibrio acuoso
Cociente de reacción D30.3
Comenzar con solo reactivos presentes significa que la reacción debe ser inicialmente espontánea de izquierda a derecha, aunque solo estén presentes concentraciones muy pequeñas de productos cuando se alcanza el equilibrio. Empezar solo con productos presentes requiere que la reacción vaya de derecha a izquierda. ¿En qué dirección va una reacción cuando tanto los reactivos como los productos están presentes pero la reacción no está en equilibrio? El cociente de reacción puede responder a esta pregunta.
Para una reacción genérica,
m A + n B x C + y D
el cociente de reacción (Q) se define como:
\[Q_c = \dfrac{[\text{C}]_t^{\;x}[\text{D}]_t^{\;y}}{[\text{A}]_t^{\;m}[\text{B}]_t^{\;n}} \nonumber \]
En Q c el subíndice “c” indica que Q es en términos de concentraciones; para una reacción en fase gaseosa podríamos escribir Q p de manera similar en términos de presiones parciales.
Las concentraciones están representadas por “[...] t” para enfatizar que Q c para una reacción depende de las concentraciones presentes en el momento en que Q c se determina; esto generalmente no está en equilibrio. Cuando solo están presentes reactivos, Q c = 0. A medida que avanza la reacción, Q c aumenta debido a que las concentraciones de producto aumentan y las concentraciones de reactivos disminuyen (Figura 1). Cuando la reacción alcanza el equilibrio, Q c ya no cambia con el tiempo debido a que las concentraciones ya no cambian, y, en equilibrio, Q c = K c:
\[Q_c \text{(at equilibrium)} = \dfrac{[\text{C}]_e^{\;x}[\text{D}]_e^{\;y}}{[\text{A}]_e^{\;m}[\text{B}]_e^{\;n}} = K_c \nonumber \]
![Se muestran cuatro gráficas. El eje y en la gráfica superior izquierda está etiquetado como “Concentración” y el eje x está etiquetado como “Tiempo”. Tres curvas se trazan en gráfica. La primera está etiquetada, “[S O subíndice 2];” esta línea comienza alto en el eje y, termina a mitad del eje y, tiene una pendiente inicial pronunciada y una pendiente más gradual a medida que se acerca al extremo derecho en el eje x. La segunda curva de esta gráfica está etiquetada como “[O subíndice 2];” esta línea imita a la primera excepto que inicia y termina aproximadamente cincuenta por ciento más baja en el eje y. La tercera curva es la inversa de la primera en forma y se etiqueta, “[S O subíndice 3]”. El eje y en la gráfica superior derecha está etiquetado como “Concentración” y el eje x está etiquetado como “Tiempo”. Se trazan tres curvas en la gráfica b. La primera está etiquetada como “[S O subíndice 2];” esta línea comienza baja en el eje y, termina a mitad del eje y, tiene una pendiente inicial pronunciada y una pendiente más gradual a medida que se acerca al extremo derecho en el eje x. La segunda curva de esta gráfica está etiquetada como “[O subíndice 2];” esta línea imita a la primera excepto que termina aproximadamente cincuenta por ciento más baja en el eje y. La tercera curva es la inversa de la primera en forma y se etiqueta, “[S O subíndice 3]”. El eje y en la gráfica inferior izquierda está etiquetado como “Cociente de reacción” y el eje x está etiquetado como “Tiempo”. Una sola curva se traza en la gráfica c. Esta curva comienza en la parte inferior del eje y y se eleva pronunciadamente cerca de la parte superior del eje y, luego, se nivela en una línea horizontal. El punto superior de esta línea está etiquetado como “kc”.](https://chem.libretexts.org/@api/deki/files/403005/Qc_SO3.png)
Un sistema que no está en equilibrio procede espontáneamente en la dirección que establece el equilibrio (Q c cambia hasta que es igual a K c). Por lo tanto, podemos predecir los desplazamientos direccionales de una reacción comparando Q c con K c: cuando Q c < K c, la reacción procede espontáneamente de izquierda a derecha (al lado del producto); cuando Q c > K c, la reacción procede espontáneamente hacia la izquierda (lado reactivo).
Por ejemplo, para la reacción de desplazamiento agua-gas,
CO (g) + H 2 O (g) CO 2 (g) + H 2 (g) K c = 0.64 T = 800 °C
diferentes mezclas de partida de CO, H 2 O, CO 2 y H 2 reaccionan (y las concentraciones de reactivos y productos cambian) hasta que las composiciones alcanzan el mismo valor de Q c; es decir, hasta Q c = K c (Figura 2).
Es importante reconocer que Q c alcanza el mismo valor de equilibrio (K c) ya sea que la reacción comience de todos los reactivos, de todos los productos, o de una mezcla de ambos. De hecho, una técnica para determinar si una reacción está realmente en equilibrio es comenzar con solo reactivos en un experimento y comenzar con solo productos en otro. Si se observa el mismo valor del cociente de reacción cuando las concentraciones han dejado de cambiar en ambos experimentos, entonces es muy probable que el sistema haya alcanzado el equilibrio.
D30.4 Principio de Le Chatelier: Cambio en la Concentración
El principio de Le Chatelier establece que cuando un sistema químico está en equilibrio y se cambian las condiciones para que el cociente de reacción, Q, cambie, el sistema químico reaccionará para lograr nuevas concentraciones de equilibrio o presiones parciales; la reacción ocurre de una manera que parcialmente contrarresta el cambio de condiciones. Para establecer el nuevo equilibrio, la reacción procede en dirección hacia adelante si Q < K o en sentido inverso si Q > K, hasta que Q es nuevamente igual a K.
Para un sistema químico en equilibrio a temperatura constante, si se cambia la concentración de un reactivo o de un producto, por lo tanto cambiando Q, el sistema ya no está en equilibrio porque Q ≠ K. Las concentraciones de todas las especies de reacción sufrirán cambios adicionales hasta que el sistema alcance un nuevo equilibrio con un conjunto diferente de concentraciones de equilibrio. Decimos que el equilibrio se desplaza en una dirección (hacia adelante o hacia atrás) que contrarresta parcialmente el cambio.
Por ejemplo, considere la reacción química:
H 2 (g) + I 2 (g) 2HI (g) K c = 50.0 a 400 °C
Una mezcla de gases a 400 °C con [H 2] e1 = 0.221 M, [I 2] e1 = 0.290 M, y [HI] e1 = 1.790 M se encuentra en equilibrio en un recipiente cerrado. Para esta mezcla, Q c = K c = 50.0. Si se introduce rápidamente H 2 adicional en el contenedor de tal manera que [H 2] se duplica antes de que comience a reaccionar (es decir, el nuevo [H 2] t = 0.442 M), Q c es ahora ½ de K c:
\[Q_c = \dfrac{[\text{HI}]_t^{\;2}}{[\text{H}_2]_t[\text{I}_2]_t} = \dfrac{(1.790 M)^2}{(0.442 M)(0.290 M)} = 25.0 = \frac{1}{2}K_c \nonumber \]
La reacción procede entonces en la dirección hacia adelante para alcanzar un nuevo equilibrio. Las mediciones experimentales muestran que en el nuevo equilibrio [H 2] e2 = 0.362 M, [I 2] e2 = 0.210 M, y [HI] e2 = 1.950 M. Observe que [H 2] e2 (0.362 M) es menor que la concentración duplicada (0.442 M) pero mayor que [H 2] e1 (0.221 M). El equilibrio se ha desplazado para contrarrestar parcialmente el cambio en la concentración de H2. Debido al desplazamiento, la concentración del otro reactivo disminuye y la concentración del producto aumenta. Para verificar que estas nuevas concentraciones son concentraciones de equilibrio, calcule Q:
\[Q_c = \dfrac{(1.950 M)^2}{(0.362 M)(0.210 M)} = 50.0 = K_c \nonumber \]
Otra forma de pensar sobre el cambio en equilibrio es recordar que en equilibrio, tasa hacia adelante = tasa inversa. La reacción directa es de primer orden en H 2, por lo que duplicar la concentración de H 2 dobla la tasa hacia adelante, haciendo que la tasa de avance > tasa inversa. A medida que cambia el equilibrio, las concentraciones de ambos reactivos disminuyen y la concentración de producto aumenta hasta alcanzar nuevas concentraciones de equilibrio, donde las reacciones hacia adelante y hacia atrás han alcanzado nuevas tasas, pero iguales.
La Figura 3 ilustra gráficamente el efecto de añadir H2 a la reacción en equilibrio.
D30.5 Principio de Le Chatelier: Cambio en la presión o el volumen
Los cambios en la presión tienen un efecto medible en el equilibrio en sistemas que involucran gases si la reacción química produce un cambio en el número total de moléculas de gas (es decir, si el número de moléculas de gas en el lado reactivo difiere del lado del producto). El cambio global de presión debe afectar las presiones parciales de los reactivos y/o productos: la adición de un gas inerte que no es un reactivo o producto cambia la presión total pero no las presiones parciales de los gases en la expresión constante de equilibrio, y por lo tanto no perturbe el equilibrio.
Considera lo que sucede cuando el volumen disminuye para este equilibrio:
2 NO (g) + O 2 (g) 2 NO 2 (g)
Disminuir el volumen aumenta la presión total y aumenta la presión parcial de cada gas. El equilibrio se desplaza para contrarrestar parcialmente el aumento de la presión. La formación de NO 2 adicional disminuye el número total de moléculas gaseosas en el sistema porque cada vez que se forman dos moléculas de NO 2, reaccionan un total de tres moléculas de NO y O 2. Esto reduce la presión total ejercida por el sistema y contrarresta parcialmente el aumento de presión. El principio de LeChatelier predice que el equilibrio se desplaza hacia la derecha, hacia los productos.
También podemos ver esto considerando Q c. La reducción del volumen del sistema aumenta la presión parcial (o concentración) de todas las especies gaseosas. Si el volumen se reduce a la mitad, entonces cada presión parcial se convierte en el doble de lo que era para el equilibrio anterior:
\[Q_c = \dfrac{[\text{NO}_2]_t^{\;2}}{[\text{NO}]_t^{\;2}[\text{O}_2]_t} = \dfrac{(2[\text{NO}_2]_{e1})^2}{(2[\text{NO}]_{e1})^2)(2[\text{O}_2]_{e1})} = \frac{1}{2}K_c \nonumber \]
Debido a que Q c < K c, la reacción avanza hacia el lado del producto (formando NO 2 adicional) para restablecer el equilibrio.
Ahora considere esta reacción:
N 2 (g) + O 2 (g) 2 NO (g)
Debido a que no hay cambio en el número total de moléculas gaseosas en el sistema durante la reacción, un cambio en la presión no desplaza el equilibrio hacia el lado del reactivo ni del producto.
Para las reacciones en solución, cambiar el volumen de la solución cambia las concentraciones de todas las especies de reacción. Por lo tanto, cuando se agrega disolvente (la solución se diluye), el equilibrio se desplaza hacia el lado con más partículas de soluto, compensando parcialmente la dilución de la concentración total. Si se elimina el disolvente (por evaporación, por ejemplo) para que todas las concentraciones de soluto aumenten, el equilibrio se desplaza hacia el lado con menos partículas de soluto, disminuyendo la concentración total de partículas de soluto.
Por ejemplo, cuando se agrega suficiente agua a este equilibrio para duplicar el volumen de la solución:
C 2 H 2 (aq) + 2 Br 2 (aq) C 2 H 2 Br 4 (aq)
la concentración de cada soluto se reduce a la mitad en comparación con la concentración de equilibrio inicial. Por lo tanto:
\[Q_c = \dfrac{\frac{1}{2}[\text{C}_2\text{H}_2\text{Br}_4]_{e1}}{\left(\frac{1}{2}[\text{C}_2\text{H}_2]_{e1}\right)\left(\frac{1}{2}[\text{Br}_2]_{e1}\right)^2} = 4K_c \nonumber \]
Debido a que Q c > K c la reacción avanza hacia el lado reactivo (el lado con más partículas de soluto) a medida que se restablecen el equilibrio.
Pregunta Podia
Esta pregunta explora el principio de Le Chatelier aplicado al equilibrio entre hidrógeno, nitrógeno y amoníaco:
N 2 (g) + 3 H 2 (g) 2 NH 3 (g) K p = 5.8 × 10 6 atm −2 a 25 °C
a) Escribir la expresión de K p para esta reacción.
b) Predecir el efecto sobre el equilibrio (a 25 °C) de un incremento en cada presión parcial:
i) P N2
ii) P H2
c) Supongamos que 0.245 mol N 2, 0.00145 mol H 2, y 0.162 mol NH 3 ocupan un volumen de 10.0-L; las presiones parciales son P N2 = 0.600 atm, P H2 = 0.00356 atm, y P NH3 = 0.396 atm y la presión total es 1.00 atm. ¿Está el sistema en equilibrio? De no ser así, ¿en qué dirección se desplazaría la reacción para alcanzar el equilibrio? Muestra un cálculo para respaldar tu respuesta.
d) Supongamos que la presión total se mantiene constante y que 0.010 mol de N 2 se agrega al sistema descrito en la parte c para que la cantidad total de N 2 sea 0.255 mol y la cantidad total de todos los gases sea 0.418 mol. Si la presión total se mantiene constante, ¿qué debe pasar con el volumen? ¿Por qué?
e) Con base en la ley de gas ideal es posible calcular el nuevo volumen de la mezcla de gases y calcular las presiones parciales de los gases constituyentes. Las presiones parciales son P N2 = 0.610 atm, P H2 = 0.00347 atm y P NH3 = 0.388 atm. ¿Está el sistema en equilibrio? Si no, ¿en qué dirección cambia la reacción para alcanzar el equilibrio? Muestra un cálculo para respaldar tu respuesta.
f) ¿Su respuesta en la parte (e) concuerda con su primera respuesta en la parte b? Explique por qué o por qué no.
g) ¿Has descubierto alguna excepción al principio de Le Chatelier? Explique por qué o por qué no.
Dos días antes de la próxima sesión de toda la clase, esta pregunta de Podia se pondrá en vivo en Podia, donde podrás enviar tu respuesta.