6.21: Cinética de reacción, leyes de velocidad y constantes de velocidad

Cinética de reacción

No todas las reacciones son iguales: desde el principio, hablamos sobre la estequiometría y cómo las ecuaciones químicas dan información sobre qué está reaccionando y en qué proporciones. Aprendimos a determinar qué reactivos serían limitantes y cuáles serían en exceso. La velocidad de una reacción es el cambio en la concentración en función del cambio en el tiempo. Los reactivos se consumen, por lo que su tasa es negativa, y se forman productos, por lo que su tasa es positiva.

Para determinar la velocidad de una reacción experimentalmente, simplemente medimos y trazamos la concentración en función del tiempo. El orden de una reacción se refiere a la relación entre concentración y velocidad. Si la velocidad de reacción es independiente de la concentración de un reactivo, la reacción es\(0^{t h}\) orden en ese reactivo. Si la velocidad de reacción se duplica cuando se duplica la concentración de un reactivo, la reacción es\(1^{s t}\) orden en ese reactivo. Finalmente, si la velocidad de reacción se cuadruplica cuando se duplica la concentración de un reactivo, la reacción está en\(2^{\text {nd }}\) orden en ese reactivo. Tenga en cuenta que el orden se define con respecto a un reactivo específico (generalmente para cada reactivo), ¡no para una reacción en su conjunto!

Cuando hay múltiples reactivos, puede ser difícil determinar qué reactivo está causando que la velocidad cambie de qué manera. La mejor manera de aislar el efecto de cambiar la concentración es modular la concentración de cada reactivo a su vez, manteniendo constantes a los demás.

Digamos que tenemos una reacción de la siguiente forma:

\[a \mathrm{~A}+\mathrm{bB} \rightarrow \mathrm{cC}+\mathrm{dD} \nonumber\]

La conservación de la masa nos permite escribir una ley de tasa generalizada, ya que sabemos que la velocidad a la que desaparecen los reactivos debe ser igual a la velocidad a la que aparecen los productos:

\[\text { rate }=-\dfrac{1}{a} \dfrac{d[A]}{d t}=-\dfrac{1}{b} \dfrac{d[B]}{d t}=\dfrac{1}{c} \dfrac{d[C]}{d t}=\dfrac{1}{d} \dfrac{d[D]}{d t} \nonumber\]

Digamos que la dependencia de la tasa de concentración es la siguiente:

\ (\ begin {array} {l|c|c|c}
& {[\ mathrm {A}]} & {[\ mathrm {B}]} &\ text {tasa}\\ hline
\ hline\ hline\ text {Experimento 1} & 2\ mathrm {M} & 1\ mathrm {M} & 140\ mathrm {mm}/\ mathrm {s}\
\ texto Experimento 2} & 2\ mathrm {M} & 4\ mathrm {M} & amp; 560\ mathrm {mM}/\ mathrm {s}\\
\ text {Experimento 3} & 1\ mathrm {M} & 1\ mathrm {M} & 35\ mathrm {mM}/\ mathrm {s}
\ end {array}\)

Observe que si comparamos los Experimentos 1 y 2, la concentración de\(\mathrm{B}\) cuádruple, mientras que la concentración si\(\mathrm{A}\) se mantiene constante, y la tasa también se cuadruplica. Esta reacción debe ser de primer orden en\(\mathrm{B}\)! Comparando los Experimentos 1 y 3, la concentración de\(\mathrm{A}\) mitades, la concentración de\(\mathrm{B}\) es constante y la tasa disminuye en un factor de 4. Dado que la reacción aumenta con el cuadrado de la concentración de\(\mathrm{A}\), esta reacción debe ser de segundo orden en\(\mathrm{A}\). La ley general de tarifas puede expresarse como

\(r=k[A]^2[B]\)

Aquí, la constante k se llama constante de velocidad. El orden general de la reacción viene dado por la suma de las velocidades de los componentes individuales. En nuestro ejemplo anterior, la velocidad de reacción general es de 3.

Leyes de tarifas y constantes de tasa

La ley de tarifas para una reacción de\(0^{t h}\) orden es

\[r=k[A]^0=k \nonumber\]

Por lo tanto, las unidades de la constante de tasa deben ser unidades de tasa, o\(\mathrm{M} / \mathrm{s}\). La ley de tasa integrada se puede encontrar integrando la ley de tasa con respecto al tiempo, recordando que la tasa es cambio en la concentración por unidad de tiempo. Para\(0^{\text {th }}\) el orden, la ley de tasa integrada es

\[[A]=[A]_0-k t \nonumber\]

Se puede realizar un análisis similar para reacciones de primer y segundo orden; las características se resumen a continuación:

\ (\ begin {array} {c|c|c|c}
& 0^ {t h}\ texto {orden} & 1^ {s t}\ texto {orden} & 2^ {\ texto {nd}}\ texto {orden}\
\ hline
\ texto {ley de tarifas} &\ mathrm {r} =\ mathrm {k} &\ mathrm {r} =\ mathrm {k} [\ mathrm {A}] &\ mathrm {r} =\ mathrm {k} [\ mathrm {A}] ^2\\
\ text {unidades de}\ mathrm {k} & M s^ {-1} & s^ {-1} & M^ {-1} s^ {-1}\\
\ text {ley de tasa integrada} & {[A] = [A] _0-k t} &\ ln [A] =\ ln [A] _0-k t &\ frac {1} {[A]} =\ frac {1} {[A] _0} +k t
\ end {array}\)

Si has tenido algún diff eq, ¡intenta producir las leyes de tarifas integradas para cada pedido para las leyes de tarifas dadas! Solo necesita separar las variables y elegir los límites de integración adecuados.

Ejemplo: Se mide la velocidad a la que se consumen los reactivos para la siguiente reacción. Determinar el orden general de la reacción y escribir la ley general de tarifas. ¿Cuáles son las unidades de la constante de tasa\(k\)?

\(2 \mathrm{NO}(g)+2 \mathrm{H}_2(g) \rightarrow 2 \mathrm{~N}_2(g)+2 \mathrm{H}_2 \mathrm{O}(g)\)

\ (\ begin {array} {c|c|c|c}
\ text {Prueba} & {[\ mathrm {NO}]} & {\ left [\ mathrm {H} _2\ derecha]} &\ text {tasa}\\ hline
\ hline\ hline 1 & 0.1\ mathrm {M} & 0.1\ mathrm {M} & 1.2\ mathrm {mM}/\ mathrm {s}\\
2 & 0.1\ mathrm {M} & 0.2\ mathrm {M} & 2. 4\ mathrm {mM}/\ mathrm {s}\\
3 & 0.3\ mathrm {M} & 0.1\ mathrm {M} & 10.8\ mathrm {mM}/\ mathrm {s}
\ end {array}\)

Contestar

Comparando el ensayo 2 con el ensayo 1, la tasa se duplica mientras que la concentración de\(\mathrm{H}_2\) dobles, por lo que la reacción debe ser de primer orden en\(\left[\mathrm{H}_2\right]\). Comparando el ensayo 3 con el ensayo 1, la concentración de\(\mathrm{NO}\) triples y la tasa aumenta por un factor de\(9\left(=3^2\right)\). Por lo tanto, la reacción debe ser de segundo orden en\([\mathrm{NO}]\).

La ley general de velocidad para esta reacción es

\[\text { rate }=-\dfrac{d[N O]}{d t}=-\dfrac{d\left[H_2\right]}{d t}=k[N O]^2\left[H_2\right] \nonumber\]

El orden general de la reacción es la suma de los órdenes de los reactivos constituyentes: en este caso,\(2+1=3\), por lo que el orden general de reacción es 3. Por último, ambos lados de la ecuación de tasa deben tener las mismas unidades: la tasa tiene unidades de\(\mathrm{M} / \mathrm{s}\). Debemos elegir las unidades de\(\mathrm{k}\) tal manera que el lado derecho coincida. Las concentraciones contribuyen\(\mathrm{M}^3\); por lo tanto, las unidades de\(\mathrm{k}\) deben ser\(\mathrm{M}^{-2} \mathrm{~s}^{-1}\) para igualar.