4.5: Reacciones Redox con Equilibrios Acoplados

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Reacciones Redox con Equilibrios Acoplados

Los equilibrios acoplados (solubilidad, complejación, ácido-base y otras reacciones) cambian el valor de E°, cambiando efectivamente las concentraciones de iones metálicos libres. Podemos usar la ecuación de Nernst para calcular el valor de E° a partir de la constante de equilibrio para la reacción acoplada. Alternativamente, podemos medir el potencial de media celda con y sin la reacción acoplada para obtener el valor de la constante de equilibrio. _{Esta es una de las mejores formas de medir los valores de K _sp, K a y K _d.}

Como ejemplo, consideramos la complejación de Fe ²⁺ y Fe ³⁺ por iones CN ^-:

\[\ce{Fe^{2+}_{(aq)} + 6CN^{-}_{(aq)} -> [Fe(CN)6]^{4-}} \label{1}\]

\[\ce{Fe^{3+}_{(aq)} + 6CN^{-}_{(aq)} -> [Fe(CN)6]^{3-}} \label{2}\]

¿Qué estado de oxidación del Fe está más fuertemente complejado por CN ^-? Podemos responder a esta pregunta midiendo el potencial estándar de media celda de la pareja [Fe (CN) ₆] ^3-/4- y comparándolo con el de la pareja Fe ^3+/2+:

\(\ce{Fe^{3+}_{(aq)} + e^{-}= Fe^{2+}_{(aq)}}\)E° = +0.77 V (3)

\(\ce{[Fe(CN)6]^{3-} + 3^{-} = [Fe(CN)6]^{4-}}\)E° = +0.42 V (4)

El hierro (III) es más difícil de reducir (es decir, E° es menos positivo) cuando está complejado con\(\ce{CN^{-}}\)

Esto implica que la constante de equilibrio para la reacción de complejación (Ecuación\ ref {1}) debe ser menor que la de la reacción (Ecuación\ ref {2}). ¿Cuánto más pequeño?
Podemos calcular la relación de constantes de equilibrio sumando y restando reacciones:

\(\ce{Fe^{3+} + 6CN^{-} -> [Fe(CN)6]^{3-}}\: \: K=K_{1}\)

\(\ce{[Fe(CN)6]^{4-} -> Fe^{2+} + 6CN^{-}} \: \: K=\frac{1}{K_{2}}\)

____________________________________

\(\ce{Fe^{3+} + Fe(CN)6^{4-} <-> Fe^{2+} + Fe(CN)6^{3-}}\)

La constante de equilibrio para esta reacción es el producto de las dos reacciones que agregamos, es decir, K = K ₁ /K ₂.

Pero podemos hacer la misma reacción general combinando las reacciones (3) y (4)

\(\ce{Fe^{3+}_{(aq)} + e^{-} = Fe^{2+}_{(aq)}} \: \: E^{o}= + 0.77V\)

\(\ce{[Fe(CN)6]^{4-} = [Fe(CN)6]^{3-} + e^{-}} \: \: E^{o} = -0.42V\)

____________________________________

\(\ce{Fe^{3+} + Fe(CN)6^{4-} <-> Fe^{2+} + Fe(CN)6^{3-}}\)

En este caso, podemos calcular E° = 0.77 - 0.42 = +0.35 V

De NFe° = -ΔG° = rTLnK se deduce que

\(E^{o} = \frac{RT}{nF} ln \frac{K_{1}}{K_{2}}\)

\(\frac{K_{1}}{K_{2}} = exp\frac{(nFE^{o}}{RT} = exp[(1 \: equiv/mol)(96,500 C/equiv)(0.35J/C)(8.314 J/molK)(298)] = exp(13.63) = 8 \times 10^{5}\)

Así encontramos que Fe (CN) ₆ ^3- es aproximadamente un millón de veces más estable como complejo que Fe (CN) ₆ ^4-.

Solubilidad Equlibria

Podemos utilizar un procedimiento similar para medir electroquímicamente los valores de K _sp.
Por ejemplo, los haluros de plata (AgCl, AgBr, AgI) son escasamente solubles. Podemos calcular la K _sp de AgCl midiendo el potencial estándar de la pareja AgCl/Ag. Esto se puede hacer de manera muy simple midiendo el potencial de un alambre de plata, que está en contacto con AgCl sólido y Cl ^- (aq) 1 M, contra un electrodo de referencia de hidrógeno. Ese valor se compara entonces con el potencial estándar de la pareja Ag ⁺ /Ag:

\(\ce{AgCl_{(s)} + e^{-} -> Ag_{(s)} + Cl^{-}_{(aq)}} \: \: E^{o} +.207V\)

\(\ce{Ag^{+}_{(aq)} + e^{-} -> Ag_{(s)}} \: \: E^{o}= + 0.799V\)

Al restar la segunda reacción de la primera se obtiene:

\(\ce{AgCl_{(s)} = Ag^{+}_{(aq)} + Cl^{-}_{(aq)}} \: \: E^{o} = + 0.207 - 0.799 = -0.592V\)

y nuevamente usando NFe° = rTLnK, obtenemos K = K _sp = 9.7 x 10 ^-11 M ².

Tres tubos de ensayo. De izquierda a derecha: Líquido gris marcado con cloruro de plata; Líquido color crema con un toque de bromuro de plata etiquetado verde; Líquido amarillo marcado con yoduro de plata.

Debido a que la solubilidad de los haluros de plata es tan baja, este sería un número muy difícil de medir por otros métodos, por ejemplo, midiendo la concentración de Ag+ espectroscópicamente, o por gravimetría. En la práctica, casi todos los valores de K _sp que involucran sustancias electroactivas se miden potenciométricamente.

Equilibrios ácido-base

Muchas reacciones electroquímicas involucran H ⁺ u OH ^-. Para estas reacciones, los potenciales de media célula son dependientes del pH.

Ejemplo: Recordemos que la reacción de desproporción\(\ce{3MnO4^{2-}_{(a)} -> 2MnO4^{-}_{(aq)} + MnO2_{(s)}}\) es espontánea a pH=0 ([H ⁺] = 1M), a partir del diagrama Latimer o gráfico de Frost.

Sin embargo, cuando equilibramos adecuadamente esta media reacción vemos que involucra protones como reactivo:

\[\ce{3MnO4^{2-}(aq) + 4H^{+}(aq) <=> 2MnO4^{-}(aq) + MnO2(s) + 2H2O(l)}\]

Por el principio de Le Chatelier, se deduce que la eliminación de protones (aumentando el pH) debe estabilizar el reactivo, MnO ₄ ^2-. Así se esperaría que el estado de oxidación +6 del Mn, que es inestable en ácido, se estabilice en medios básicos. Examinaremos estos equilibrios redox acoplados a protones más a fondo en el contexto de los diagramas de Pourbaix a continuación.

El drenaje ácido de la mina ocurre cuando las rocas de sulfuro como la pirita (FeS ₂) se exponen al aire y se oxidan. La reacción produce Fe ³⁺ y H ₂ SO ₄ acuosos. Cuando el efluente ácido de la mina se encuentra con una corriente o lago a pH más alto, precipita Fe (OH) ₃ sólido, dando como resultado el característico color anaranjado fangoso aguas abajo de la mina. El efluente ácido es tóxico para plantas y animales.