5.10: Estabilidad de Complejos de Metales de Transición

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La energía de estabilización del campo cristalino (CFSE) es un factor importante en la estabilidad de los complejos de metales de transición. _{Los complejos con alto CFSE tienden a ser termodinámicamente estables (es decir, tienen altos valores de K a, la constante de equilibrio para la asociación metal-ligando) y también son cinéticamente inertes.} Son cinéticamente inertes porque la sustitución del ligando requiere que se disocien (pierdan un ligando), se asocien (obtengan un ligando) o se intercambien (ganen y pierdan ligandos al mismo tiempo) en el estado de transición. Estas distorsiones en la geometría de coordinación conducen a una gran energía de activación si el CFSE es grande, incluso si el producto de la reacción de intercambio de ligandos también es un complejo estable. Por esta razón, los complejos de Pt ⁴⁺, Ir ³⁺ (ambos de bajo spin 5d ⁶) y Pt ²⁺ (plano cuadrado 5d ⁸) tienen tasas de intercambio de ligandos muy lentas.

Hay otros dos factores importantes que contribuyen a la estabilidad compleja:

Interacciones duras y blandas de metales y ligandos (que se relacionan con la energía de la formación del complejo)
El efecto quelato, que es un contribuyente entrópico a la estabilidad compleja.

Interacciones duro-suaves

Los ácidos duros son típicamente cationes pequeños y de alta densidad de carga que son débilmente polarizables como H ⁺, Li ⁺, Na ⁺, Be ²⁺, Mg ²⁺, Al ³⁺, Ti ⁴⁺ y Cr ⁶⁺. Los metales electropositivos en estados de alta oxidación suelen ser ácidos duros. Estos elementos se encuentran predominantemente en minerales de óxido, debido a que O ^2- es una base dura.
Algunas bases duras incluyen H ₂ O, OH ^-, O ^2-, F ^-, NO ₃ ^-, Cl ^- y NH ₃.
La interacción ácido-base dura es principalmente electrostática. Los complejos de ácidos duros con bases duras son estables debido al componente electrostático del CFSE.

Los ácidos blandos son iones metálicos grandes, polarizables y electronegativos en estados de baja oxidación como Ni ⁰, Hg ²⁺, Cd ²⁺, Cu ⁺, Ag ⁺ y Au ⁺.
Las bases blandas son aniones/bases neutras como H ^-, C ₂ H ₄, CO, PR ₃, R ₂ S y CN ^-). Los ácidos blandos suelen ocurrir en la naturaleza como minerales de sulfuro o arseniuro.

La unión entre ácidos blandos y bases blandas es predominantemente covalente. Por ejemplo, los carbonilos metálicos se unen a través de una interacción covalente entre un metal de valencia cero o baja y CO neutro para formar Ni (CO) ₄, Fe (CO) ₅, Co (CO) ₄ ^-, Mn ₂ (CO) ₁₀, W (CO) ₆ y compuestos relacionados.

La preferencia por interacciones duras, duras y blandas (“como se une como”) se ilustra muy bien en las propiedades de los haluros de cobre:

CuF: inestable
CuI: estable
CuF ₂: estable
CuI ₂: inestable

Los compuestos CuF y CuI ₂ nunca han sido aislados, y son termodinámicamente inestables a la desproporción:

\[\ce{2CuF(s) -> Cu(s) + CuF2(s)}\]

\[\ce{2CuI2(s) -> 2CuI(s) + I2(s)}\]

Aprenderemos más sobre la cuantificación de la energía de estos compuestos en el Capítulo 9.