4.1: Compuestos organometálicos de As (V) y Sb (V)
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Objetivos de aprendizaje
En esta sección aprenderás lo siguiente
- Compuestos organoaresnicos y organoantimoniales.
- Preparación y reactividad de compuestos pentavlentes As y Sb.
La química orgánica del fósforo no metálico, metaloides como la arsina y el antimonio junto con el elemento metálico bismuto se llama química de organoelementos. La importancia otorgada a los compuestos organoarsénico antes debido a sus valores medicinales se desvanecía después de que se descubrieron los antibióticos y también se revelaron sus propiedades cancerígenas y tóxicas. Además, los compuestos organometálicos sintéticamente importantes del grupo 13 y 14 enmascararon el crecimiento de los elementos del grupo 15. Sin embargo, los compuestos organoelementales de fósforo, arsénico y antimonio encuentran utilidad como ligandos en la química de metales de transición debido a sus capacidades donadoras y aceptoras de π que pueden ajustarse fácilmente cambiando los sustituyentes. Estas propiedades donadoras son muy útiles para sintonizarlas como ligandos para hacer complejos metálicos adecuados para catálisis homogénea mediada por metales. Aunque los compuestos organoelementales se pueden formar en estados de oxidación +3 (trivalentes y tricoordinados) y +5 (pentavalente y tetra o pentacoordinado), los compuestos trivalentes son importantes en la química de coordinación.
Para los compuestos organoelementales del grupo 15, la energía del enlace E-C disminuye en el orden, E = P > As > Sb > Bi, y en la misma secuencia aumenta la polaridad del enlace E-C.
Compuestos organometálicos de As (V) y Sb (V)
Debido a la fuerte naturaleza oxidante de las pentahalidas, la alquilación directa o arilación para generar ER 5 no es factible, pero se puede preparar en dos etapas.
A continuación se dan algunos métodos representativos de preparación:
\[\ce{ Me3As ->[Cl2] Me3AsCl2 ->[MeLi][Et2O] Me5As}\]
\[\ce{Ph3Sb + PhI -> Ph4SbI ->[PhLi][-LI] Ph5Sb}\]
\[\ce{Ph3Bi ->[SO2Cl2][-SO2] Ph3BiCl2 ->[PhMgX][-MgXCl] Ph5Bi}\]
Estructuras y propiedades
Los derivados de pentaalquilo o pentaarilo son moderadamente estables térmicamente. Al calentar por encima de 100°C, forman compuestos trivalentes como se muestra a continuación:
\[\ce{Me5As ->[T>100°] Me3As + CH4 + CH2CH2}\]
\[\ce{Ph5Sb ->[T>200°] Ph3Sb + Ph-Ph}\]
Reacción con agua,
\[\ce{Me5As+ H2O -> Me4AsOH + MeH}\]
Los compuestos pentavalentes forman fácilmente cationes “onium tetraédricos” y aniones “octaédricos y hexacoordinados”.
\[\ce{Ph5E + BPh3 -> [Ph4E][BPh4]} (E=As, Sb, Bi)\]
\[\ce{Ph5E + LiPh -> Li[EPh6]}\]
En estado sólido, Ph 5 As adopta geometría bipiramidal trigonal, mientras que Ph 5 Sb prefiere geometría piramidal de base cuadrada aunque la diferencia de energía entre los dos es marginal.
Las sales del tipo [R 4 E] + adoptan geometría tetraédrica, mientras que los aniones hexacoordinados [R 6 E] - asumen geometría octaédrica.
Los compuestos organo-halo mixtos del tipo R n EX 5-n adoptan estructuras a menudo diméricas debido a la presencia de pares solitarios de electrones en X que pueden coordinarse fácilmente con la segunda molécula. Se pueden anticipar los siguientes tipos estructurales.
La estabilidad térmica de R n EX 5-n disminuye con la disminución de 'n'. Las reacciones térmicas son esencialmente las reacciones inversas de las reacciones de adición utilizadas en la preparación de R 5 E.
\[\ce{R3SbX2 ->[\Delta T] R2SbX + RX}\]
\[\ce{Ph3AsCl2 ->[CO_{2}][100°C] Ph2AsCl + Cl2}\]
\[\ce{Me2AsCl3 ->[50°C] MeAsCl2 + MeCl}\]