4.2: Compuestos organometálicos de As (III) y Sb (III)
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Objetivos de aprendizaje
En esta conferencia aprenderás lo siguiente
- Preparación de compuestos trivalentes.
- Derivados mono y bis.
- Reacción de compuestos de órgano-arsénico y antimonio.
- Características estructurales de los compuestos de organolead.
Compuestos organometálicos de As (III) y Sb (III)
Síntesis directa
Mono-derivados
\[\ce{2As + 3MeBr ->[\Delta T][Cu] Me2AsBr + MeAsBr2}\]
\[\ce{Me2AsBr + PhLi -> Me2AsPh}\]
\[\ce{MeAsBr2 + 2PhLi -> MeAsPh2}\]
\[\ce{EX3 + 3RMgX -> R3E + 3MgX2}\]
\[\ce{EX3 + 3RLi -> R3E + 3LiX}\]
Derivados bis:
De manera similar, se puede generar una variedad de bisfosfinas y arsinas.
Reacciones de derivados de trialquilo, R 3 E
La química de metales de transición de R 3 E, fosfinas, arsinas o estibinas ha sido ampliamente estudiada por sus distintas propiedades donadoras y aceptoras. Entre ellas, las fosfinas o fosfinas terciarias (R 3 P) son los ligandos más valiosos en la catálisis homogénea mediada por metales. Curiosamente, las propiedades estéricas y electrónicas se pueden ajustar fácilmente cambiando los sustituyentes en los átomos de fósforo. El Capítulo 16 está totalmente dedicado a la química de las fosfinas.
Propiedades
Los derivados de trialquilo son líquidos altamente sensibles al aire con bajos puntos de ebullición y algunos de ellos incluso son pirofíricos. Los derivados de trifenilo son sólidos a temperatura ambiente y son moderadamente estables y se necesitan agentes oxidantes como KMnO 4, H 2 O 2 o TMNO para la oxidación para formar Ph 3 E=O.
Derivados cíclicos y acíclicos que contienen enlaces E-E
E—E enlaces simples:
Las energías de enlace E—E sugieren que no tienen mayor estabilidad y la estabilidad disminuye en el grupo.
Las moléculas más simples incluyen Ph 2 p—PPh 2, Me 2 as-ASME 2 preparadas por reacciones de acoplamiento:
\[\ce{Me2AsH + Me2AsCl ->[ ][-HCl] Me2As-AsMe2}\]
\[\ce{2Ph2BiCl ->[Na, NH3] Ph2Bi-BiPh2}\]
La debilidad de los bonos E-E explica muchas reacciones interesantes y algunas de esas reacciones se enumeran a continuación:
Los derivados cíclicos y policíclicos se pueden preparar empleando cualquiera de los siguientes métodos:
Problemas:
1. Confirmar que la estructura octaédrica de [Ph 6 Bi] - es consistente con la teoría VSEPR.
Solución:
Octaédrica similar a PF 6 -
5 (electrones de valencia Bi) + 6 (cada Ph) + 1 (carga -ve) = 12 electrones
es decir, seis pares, geometría octaédrica
2. Comentar la estabilidad de BIMe 3 y Al 2 (i Bu) 6 con respecto a su descomposición térmica y dar ecuaciones químicas para su descomposición.
Solución:
Similar a otros elementos pesados del bloque p, los enlaces Bi-C son débiles y experimentan fácilmente escisión homolítica. Los radicales metilo resultantes reaccionarán con otros radicales o formarán etano.
\[\ce{2BiMe3 -> 2Bi + 3CH3-CH3}\]
El dímero Al 2 (i Bu) 6 se disocia fácilmente. A temperatura elevada, la disociación es seguida por la eliminación de β-hidrógeno. Este tipo de eliminación es común para compuestos organometálicos que tienen grupos alquilo con β-hidrógenos, pueden formar enlaces M—H estables y pueden proporcionar un sitio de coordinación en el metal central.
La reacción de descomposición es:
\[\ce{Al2(iBu)6 ->[\Delta] 2Al(iBu)3 -> [\Delta \Delta] Al(iBu)2H + (CH3)2C=CH2}\]
- Usando un reactivo Grignard adecuado, ¿cómo prepararía (i) MeC (Et) (OH) Ph; (ii) AspH 3.
Solución
- Agrega un reactivo de Grignard a un enlace C=O y luego acidifica.
Varias posibilidades, p. ej.\[\ce{Me-C(O)-Et + PhMgBr -> Me-C(OMgBr)(Et)(Ph) -> MeC(Et)(OH)Ph \: or \: Me-C(O)-Ph + EtMgBr -> etc}\] - \[\ce{AsCl3 + 3PhMgBr -> AsPh3 + 3MgBrCl}\]
- Agrega un reactivo de Grignard a un enlace C=O y luego acidifica.