7.1: Complejos de alquilo de metales de transición

Objetivos de aprendizaje

En esta conferencia aprenderás lo siguiente

• Obtenga una perspectiva general sobre los antecedentes históricos de los compuestos organometálicos de metales de transición con especial énfasis en los alquilos metálicos.
• Conoce más sobre alquilos metálicos estables.
• Conozca los alquilos agósticos de metales de transición.
• Desarrollar una comprensión de las reacciones de relevancia a los alquilos metálicos como las eliminaciones reductoras, adiciones oxidativas y eliminaciones de haluros.

Los compuestos organometálicos unidos a metales de transición como los alquilos metálicos, los arilos y los derivados de hidruros son las especies organometálicas más comunes que se encuentran en el mundo de la química. Sin embargo, estos compuestos permanecieron esquivos hasta la década de 1960 y 1970.

Antecedentes históricos

Los alquilos metálicos de los elementos principales del grupo, a saber, Li, Mg, Zn, As y Al, se conocen desde hace mucho tiempo y que a lo largo de los años han encontrado aplicaciones convenientemente en la síntesis orgánica, mientras que el desarrollo a escala y alcance similar en el caso de las contrapartes de metales de transición faltaban hasta hace poco. El origen de los compuestos organometálicos se remonta a 1757, cuando Cadet preparó un compuesto maloliente llamado óxido de cacodilo de As ₂ O ₃ y CH ₃ COOK, mientras trabajaba en una farmacia militar en París. Años después, en 1840, R. W. Bunsen dio la formulación de óxido de cacodilo como Me ₂ as−O−AsMe ₂. El siguiente compuesto organometálico de metal de transición conocido pasa a ser Et ₂ Zn, el cual se preparó fortuamente en 1848 a partir de la reacción del yoduro de etilo (EtI) y Zn con el objetivo de generar el radical etilo libre. Frankland sintetizó además haluros de alquilmercurio como CH ₃ HGi, a partir de la reacción del yoduro de metilo (CH ₃ I) y Hg en la luz solar. Es importante señalar que el dialquil mercurio, R ₂ Hg, y el dialquil zinc, R ₂ Zn, han encontrado aplicaciones como reactivos de transferencia de alquilo en la síntesis de numerosos compuestos organometálicos del grupo principal.

Otro desarrollo notable de la época fue la preparación de Et ₄ Pb a partir de yoduro de etilo (EtI) y aleación de Na/Pb por C. J. Lowig y M. E. Schweizer en 1852. Posteriormente extendieron el mismo método para la preparación de los compuestos Et ₃ Sb y Et ₃ Bi. En 1859, W. Hallwachs y A Schafarik prepararon yoduro de aluminio, R ₂ ALi, a partir de yoduro de alquilo (RI) y Al. El año 1863 vio la preparación de organoclorosilanos, RmSiCl _4−m, por C. Friedel y J. M. Crafts mientras que el año 1866 vio la síntesis del compuesto alquilmagnesio libre de haluros, Et ₂ Mg, por J. A. Wanklyn a partir de la reacción de Et ₂ Hg y Mg. En 1868, M. P. Schutzenberger reportó el primer complejo metal−carbonilo en forma de [Pt (CO) Cl ₂] ₂. En 1890, el primer compuesto binario de metal−carbonilo, Ni (CO) ₄ fue reportado por L. Mond, quien más tarde fundó la conocida compañía química llamada ICI (Imperial Chemical Industries). En 1909, W. J. Pope reportó el primer compuesto de metal σ−organotransition en forma de (CH ₃) ₃ PTi. En 1917, los compuestos de alquillitio, RLi, fueron preparados por W. Schlenk mediante reacciones de transalquilación. En 1922, T. Midgley y T. A. Boyd reportaron la utilidad de Et ₄ Pb como agente antidetonante en gasolina. A. Job y A. Cassal prepararon Cr (CO) ₆ en 1927. En 1930, K. Ziegler mostró la utilidad de los compuestos de organolitio como agente alquilante, mientras que en 1931, W. Heiber preparó Fe (CO) ₄ H ₂ como el primer complejo de metal de transición-hidruro. O. Roelen descubrió la renombrada reacción de hidroformilación en 1938, que se convirtió en un proceso industrial muy exitoso a nivel mundial.

La producción a gran escala y el uso de siliconas fueron desencadenadas por E. G. Rochow, cuando reportó la 'síntesis directa' a partir de cloruro de metilo (CH ₃ Cl) y Si usando catalizador de Cu a 300 °C en 1943. El compuesto emblemático, ferroceno (C ₅ H ₅) ₂ Fe, conocido como el primer complejo sándwich, fue obtenido por P. Pauson y S. A. Miller en 1951. H. Gilman introdujo la importante utilidad de los organocupratos cuando preparó LiCu (CH ₃) ₂, en 1952. En el año siguiente 1953, G. Wittig encontró un nuevo método de síntesis de olefinas a partir de iluros de fosfonio y compuestos carbonílicos que le valió un premio Nobel en 1979. El año 1955 resultó ser un año de descubrimientos rompedores con E. O. Fischer reportando la síntesis racional de bis (benceno) cromo, (C _{6 H 6}) ₂ Cr mientras que K. Ziegler y G. Natta anunciaron el innovador proceso de polimerización de poliolefina que posteriormente dio ellos los premios Nobel, E. O. Fischer compartiendo con G. Wilkinson en 1973 mientras que K. Ziegler y G. Natta compartieron lo mismo en 1963. En 1956, H. C. Brown reportó hidroboración por la que él también recibió el premio Nobel en 1979. En 1963, L. Vaska reportó el famoso complejo de Vaska, trans − (pPh ₃) ₂ Ir (CO) Cl, que se une reversiblemente al oxígeno molecular. En 1964, E. O. Fischer reportó el primer complejo de carbeno, (CO) ₅ WC (OMe) Me. En 1965, G. Wilkinson y R. S. Coffey reportaron el catalizador Wilkinson, (PPh ₃) ₃ rHCl, para la hidrogenación de alquenos. En 1973, E. O. Fischer sintetizó el primer complejo de carbino, I (CO) ₄ Cr (CR).

Después de principios de la década de 1970, hubo un tremendo estallido de actividad, en el área de la química organometálica de metales de transición que condujo a desarrollos fenomenales que tuvieron consecuencias de largo alcance en diversas ramas de la corriente principal y la química interfacial. Varios premios Nobel que se han otorgado a la zona en los últimos tiempos reconocieron plenamente la importancia de estos esfuerzos con Y. Chauvin, R. R. Schrock, y R. H. Grubbs ganándolo en 2005 por metátesis de olefinas y Akira Suzuki, Richard F Heck y E. Negishi recibiendo lo mismo por el Pd catalizado C−C cross- reacciones de acoplamiento en síntesis orgánica en 2010.

Alquílicos metálicos

En la síntesis orgánica día a día, particularmente desde el punto de vista de la aplicación, los alquilos metálicos a menudo se perciben como una fuente de carbaniones estabilizados para reacciones con diversos electrófilos. El grado de estabilización de los carbaniones de alquilo en complejos de alquilo metálico depende de la naturaleza de los cationes metálicos. Por ejemplo, los alquilos de metales electropositivos como el del Grupo 1 y 2, Al y Zn se consideran organometálicos polares ya que los carbaniones de alquilo permanecen débilmente estabilizados al tiempo que conservan un fuerte carácter nucleófilo y básico de un anión libre. Estos alquilos polares son extremadamente sensibles al aire y a la humedad ya que en su presencia a menudo se hidrolizan y oxidan fácilmente. También se observó una alta reactividad similar en el caso de los compuestos organometálicos de metales de transición tempranos, particularmente de Ti y Zr. Por el contrario, los compuestos organometálicos de metales de transición tardíos son mucho menos reactivos y estables. Por ejemplo, el enlace Hg-C del catión (Me−Hg) ⁺ es indefinidamente estable en una solución acuosa de H ₂ SO ₄ en el aire. Así, al pasar de alquilos Na extremadamente iónicos a alquilos de Li y Mg covalentes altamente polares y a alquilos de metales de transición tardíos esencialmente covalentes, se observa una disminución constante en la reactividad. Esta tendencia puede correlacionarse con la estabilidad de los carbaniones de alquilo que también dependieron de la naturaleza de hibridación del centro de carbono, siendo los carbaniones hibridados sp ³ los menos estables y por lo tanto los más reactivos, seguidos de los carbaniones sp ² siendo moderadamente estables mientras que los carbaniones sp son los menos reactivos y los más estables. La tendencia también se correlaciona bien con los respectivos valores de p K a observados para CH ₄ (p K a = ~50), C ₆ H ₆ (p K a = ~43) y RC=CH (p K a = ~25).

Alquilos estables

Como se ha mencionado anteriormente, que la β−eliminación es una influencia desestabilizadora crucial en los complejos organometálicos de metales de transición. Por lo tanto, la inhibición de esta vía de descomposición conduce a un aumento de las estabilidades de los compuestos organometálicos. Así, muchos complejos estables de alquil metales de transición no poseen β−hidrógenos como W (Me) ₆ y Ti (CH ₂ Ph) ₄. En algunos casos a pesar de la presencia de los β−hidrógenos, los complejos organometálicos son estables ya que los β−hidrógenos se deponen lejos del centro metálico como in, Cr (ChMe ₂) ₄ y Cr (CMe ₃) ₄. En esta categoría de compuestos organometálicos estables de metales de transición también caen los que contienen β−hidrógenos pero no pueden β−eliminar debido a la formación de un enlace olefínico en una cabeza de puente, lo cual es desfavorable, como en Ti (6−norbornyl) ₄ y Cr (1−adamantilo) ₄. Por último, unos 18 complejos metálicos VE son estables, nuevamente a pesar de tener β−hidrógenos, por razones de estar saturados electrónica y coordinativamente en el centro metálico debido a alcanzar la configuración estable de 18 electrones.

Alquilos agósticos

Los alquilos agósticos son especies extremadamente raras pero muy interesantes que representan un punto de congelación en una vía de β−eliminación que no han llegado a la finalización de la reacción de descomposición. Por lo tanto, estos complejos de alquilo agósticos pueden ser vistos como instantáneas de una trayectoria de β−eliminación, proporcionando así una valiosa comprensión mecanicista de la reacción de descomposición. _{La interacción agostica tiene firmas características en diversas técnicas espectroscópicas como se observa a partir de los valores decrecientes de la constante de acoplamiento JC-H en los espectros de RMN ^1H y RMN de ^13C y la disminución de las frecuencias de estiramiento ν C−H en el IR} espectroscopía. Los complejos de alquilo agósticos pueden ser probados definitivamente por difracción de rayos X o estudios de difracción de neutrones. Por lo tanto, los alquilos agósticos tienen enlaces C−H activados que son de interés por su utilidad en catálisis química. Curiosamente, muchos complejos de alquilo agósticos d ⁰ Ti no β−eliminan principalmente porque el centro metálico es demasiado deficiente en electrones para donar electrones al orbital σ* C−H como se requiere para el posterior proceso de β−eliminación.

Eliminación reductiva

La eliminación reductora representa una importante vía de descomposición de los alquilos metálicos. Frente a la adición oxidativa, la eliminación reductiva se acompaña de la disminución en el estado de oxidación y el recuento de electrones de valencia del metal en dos unidades. Los complejos de alquilo metálico pueden así eliminar reductivamente con un átomo de hidrógeno adyacente para producir un alcano, (R-H) o experimentar lo mismo con un grupo alquilo adyacente para dar un alcano aún mayor (R-R) como se muestra a continuación.

\[\ce{L_{n}MRH -> R-H + L_{n}M}\]

\[\ce{L_{n}MR2 -> R-R + L_{n}M}\]

La eliminación reductora a menudo se ve facilitada por un centro metálico deficiente en electrones y por sistemas de ligandos estéricamente exigentes. A menudo, los metales d ⁸ como Ni (II), Pd (II) y Au (III) y los metales d ⁶ en alto estado de oxidación como Pt (IV), Pd (IV), Ir (III) y Rh (III) exhiben eliminación reductora.

Adición oxidativa

A diferencia de la eliminación reductora que representa una vía de descomposición de alquilos metálicos, la reacción de adición oxidativa representa un método útil para la formación de los complejos de alquilo metálico. La adición oxidativa conduce así a un incremento en el recuento de electrones de valencia y el estado de oxidación del centro metálico en dos unidades. Las reacciones de adición oxidativa a menudo son facilitadas por centros metálicos ricos en electrones de baja valencia y por ligandos menos exigentes estéricamente.

Eliminación de halogenuros

La eliminación de β−haluro se observa para los metales de transición tempranos y los elementos del bloque f, lo que resulta en la formación de haluros de alquilo estables. El fenómeno se observa principalmente en el caso de los fluoruros metálicos y surge debido a las muy altas resistencias de enlace alquil-fluoruro que favorecen la eliminación del haluro.

Problemas

1. ¿Quién dilucidó la estructura del óxido de cacodilo?

Ans: R. W. Bunsen en 1840

2. Dar el ejemplo del primer complejo de metal de transición unido a olefina?

Ans: Sal de Zeise, Na [PtCl ₃ (C ₂ H ₄)]

3. ¿Quién descubrió la polimerización de olefinas?

Ans: K. Ziegler y G. Natta

4. ¿Qué tipo de centro metálico promueve las reacciones de adición oxidativa?

Ans: Rico en electrones

5. El complejo 18 VE favorecería/desfavorecería las reacciones de adición oxidativa?

Ans: Desfavor

Prueba de autoevaluación

1. O. Roelen descubrió qué reacción famosa?

Ans: Hidroformilación

2. ¿Cuál es el primer complejo binario metal−carbonilo?

Años: Ni (CO) ₄

3. ¿Quién descubrió la reacción de hidroboración?

Ans: H. C. Brown

4. La reacción de eliminación reductora se ve favorecida por qué tipo de ligandos?

Ans: Estéricamente exigente

5. La eliminación de β−haluro se observa principalmente para qué tipo de complejos de halogenuros metálicos?

Ans: Fluoruros metálicos

Resumen

Una perspectiva más amplia sobre los alquilos metálicos se obtiene a partir del estudio de sus antecedentes históricos disipando así muchos mitos sobre estos compuestos como que son inherentemente inestables. También establece principios fundacionales más nuevos, como estos compuestos, siendo termodinámicamente estables bajo ciertas condiciones experimentales y facilitando así nuevos intentos de asimilar la síntesis de estos compuestos. Otra clase importante de compuestos organometálicos de metales de transición son los alquilos agósticos, los cuales pueden ser vistos como los que han avanzado pero no han alcanzado la secuencia final de la etapa de β−eliminación. Si bien la reacción de adición oxidativa sigue siendo un método clave para sintetizar alquilos metálicos, la reacción complementaria, es decir, la eliminación reductiva, representa una reacción de descomposición de estos compuestos. Se observan reacciones de eliminación de β−haluro para elementos tempranos de metales de transición y f −elementos de bloque.