10.3: Adición y Abstracción Nucleofílica y Electrofílica

Objetivos de aprendizaje

En esta conferencia aprenderás lo siguiente

• Activación del ligando por metal que conduce a un ataque externo directo al ligando.
• Reacciones de adición nucleofílica y abstracción nucleofílica.
• Reacciones de adición electrofílica y abstracción electrófila.

Las reacciones de sustitución y abstracción nucleofílicas y electrofílicas pueden verse como formas de activación de sustratos para permitir que un reactivo externo ataque directamente al ligando activado por metal sin requerir la unión previa del reactivo externo al metal. El reactivo de ataque puede ser un nucleófilo o un electrófilo. El ataque nucleofílico del reactivo externo se ve favorecido si el fragmento _LnM es una base p pobre y una buena σ−ácido i. e., cuando el complejo es catiónico y/o cuando los otros ligandos unidos a metales son atrayentes de electrones de tal manera que el ligando que se activa se agota de densidad electrónica y puede sufrir un ataque externo por un nucleófilo Nu ⁻, como LiMe u OH ⁻. El ataque de los nucleófilos puede dar como resultado la formación de un enlace entre los nucleófilos y el sustrato insaturado activado, en cuyo caso se denomina adición nucleofílica, o puede resultar en una abstracción de una parte o la totalidad del ligando activado, en cuyo caso se le llama el nucleófilo abstracción. A continuación se discuten las reacciones de adición nucleofílica y abstracción.

Adición nucleofílica

A continuación se muestra un ejemplo de una reacción de adición nucleofílica.

El monóxido de carbono (CO) como ligando puede sufrir un ataque nucleófilo cuando se une a un centro metálico de baja basicidad p, ya que el centro de carbono del ligando de CO es deficiente en electrones debido a que la donación de ligando a metal σ−donacion no está completamente compensada por la donación de metal a ligando π−back. Así, el ligando de CO activado sufre un ataque nucleófilo por el reactivo de litio para dar un ligando acilo aniónico, que tras la alquilación genera el famoso complejo de carbeno de Fischer.

Abstracción nucleofílica

A continuación se muestra un ejemplo de una reacción de abstracción nucleofílica.

Adición electrófila

Similar a las reacciones nucleofílicas de adición y abstracción, también existen las contrapartes electrofílicas de estas reacciones. Se favorece un ataque electrófilo si el fragmento _LnM es una buena base p y un ácido deficiente, es decir, cuando el complejo es aniónico con el centro metálico en un estado de oxidación baja y/o cuando los otros ligandos unidos a metal son donantes de electrones de tal manera que el ligando que se activa se convierte en rico en electrones de la donacion π−back del centro metálico y por lo tanto puede sufrir un ataque externo por un electrofilo E ^{+ como H +} y CH ₃ I. El ataque de los electrofilos puede resultar en la formacion de un enlace entre el electrofilo y el insaturado activado sustrato, en cuyo caso se denomina adición electrófila, o puede resultar en una abstracción de una parte o la totalidad del ligando activado, en cuyo caso se denomina abstracción electrófila.

Abstracción electrofílica

A continuación se muestra un ejemplo de una reacción de abstracción electrófila.

Las abstracciones de alquilo a menudo se logran mediante Hg ²⁺ que puede proceder de dos maneras, (i) por un ataque al carbono α de un enlace alquilo metálico que conduce a una inversión de configuración en el carbono alquilo y (ii) por un ataque en el centro metálico que conduce a la retención de la configuración en el carbono del alquilo. La inversión de la configuración procede por la siguiente vía.

La retención de la configuración procede por la siguiente vía.