10.2: Reacciones de inserción y eliminación

Objetivos de aprendizaje

En esta conferencia aprenderás lo siguiente

• Las reacciones de inserción y eliminación.
• Las diversas vías mecanicistas por las que proceden estas reacciones.
• Su relevancia en algunos ciclos catalíticos importantes.

A diferencia de lo que hemos aprendido sobre la adición oxidativa y las reacciones de eliminación reductiva, que facilitan la adición o eliminación de ligandos 1-electrón y 2-electrón sobre un centro metálico, las reacciones de inserción y eliminación realizan la transformación posterior de estos ligandos desde dentro del misma esfera de coordinación de un metal. Por lo tanto, en una reacción de inserción, un tipo de ligando de 2 electrones unidos a metal puede insertarse en un enlace M—X dando como resultado un nuevo ligando 1-electrón unido a metal como, M—A-B-X, que se forma como resultado de las formaciones de los enlaces M—A y B-X. La reacción de inserción conduce así a la generación de un sitio vacante creado en el sitio A=B unido al metal inicial. Por lo tanto, un requisito principal para que ocurra la reacción de eliminación inversa es la presencia de un sitio desocupado cis.

Las inserciones son de dos tipos, 1,1−inserción y 1,2−inserción. En la inserción 1,1-tanto el metal M como el ligando X del enlace M—X terminan en el mismo átomo como en el resto M—A (X) -B formado después de la inserción de la molécula A=B en el enlace M—X, mientras que en la inserción 1,2-, estos terminan en los átomos adyacentes como en el resto M—A-B-X formado después de la inserción del A=B molécula en el enlace M−X. El tipo de inserción depende del tipo de ligando que experimenta la inserción como η ^1-ligando que muestra 1,1-inserción y η ^2-ligandos que muestran 1,2-inserción. Por ejemplo, el ligando CO experimenta exclusivamente 1,1-inserción mientras que el ligando _C2H4 experimenta 1,2-inserción. El ligando SO ₂ sigue siendo la única excepción, ya que puede unirse tanto por los modos η ¹ − (por sitio donante S) como η ² − (por los sitios donantes S- y O-) y, por lo tanto, muestra ambos tipos de inserciones.

Aunque las reacciones de inserción y eliminación son mutuamente reversibles, debido a las razones termodinámicas una se ve favorecida sobre la otra. Por ejemplo, se sabe que SO ₂ se inserta en el enlace M−R sin que se conozca ningún informe de su eliminación, mientras que para el ligando _N2, no se conoce ningún reporte de su inserción pero se conoce su eliminación de un enlace M−N=N-R.

\[\ce{M-R + SO2 -> M-SO2R}\]

\[\ce{M-N=N-Ar -> M-Ar = N2}\]

El ligando CO se inserta fácilmente en un enlace metal-alquilo. Se encuentra que los sustituyentes (R) que exigen estericamente aceleran la reaccion ya que un grupo R voluminoso en un resto acilo en el enlace M- CO-R final esta lejos del centro metálico que el del enlace M- R de partida.

Los isonitrilos se insertan fácilmente en enlaces M−R y M−H dando iminoacilos unidos a η ².

Las olefinas usualmente se insertan a través de un enlace M-H y tales inserciones son de relevancia para el proceso de polimerización de olefinas comercialmente importante. En ciertos casos las 1,2-inserciones de olefinas dan especies que exhiben inserciones agósticas.

ß-eliminación

β−eliminación es solo una inversa de 1,2-inserción y es una causa principal de descomposición del enlace alquilo metálico que tiene un átomo de b-hidrógeno. Un requisito previo para que ocurra la reacción de β−eliminación es la presencia de un sitio vacante adyacente junto al enlace alquilo metálico que experimenta la β−eliminación. La etapa de β−eliminación da como resultado la formación de una especie de hidruro metálico que también contiene un resto de olefina unida a metal.

α-eliminación

En ausencia de un β−hidrógeno, un resto alquilo unido a metal puede sufrir la escisión de un enlace C−H en las posiciones α, γ y δ. Por ejemplo, un resto metilo puede α-eliminar para dar un resto de hidruro de metileno unido a metal.

Problemas

1. Dé un ejemplo de un ligando que experimenta 1,1-inserción.

Ans: CO

2. Dé un ejemplo de un ligando que experimenta 1,2-inserción.

Años: C ₂ H ₄

3. Dé un ejemplo de un ligando que experimenta las reacciones de inserción 1,1' y 1,2-inserción.

Años: C ₂ H ₄

Prueba de autoevaluación

1. ¿En qué tipo de enlaces suele ocurrir la inserción de CO?

Ans: enlaces metal−alquilo (M−R).

2. ¿En qué tipo de enlaces suele ocurrir la inserción de isonitrilo?

Ans: enlaces metal-alquilo (M-R) y metal-hidruro (M-H).

3. ¿En qué tipo de enlaces suele ocurrir la inserción de C ₂ H ₄?

Ans: enlaces metal-hidruro (M-H).

4. Anotar un requisito importante para la ocurrencia de una reacción de eliminación.

Ans: La presencia de un sitio vacante adyacente.

Resumen

Las reacciones de inserción y eliminación son secuencias importantes que llevan a cabo la transformación de los ligandos unidos al metal al producto correspondiente desde dentro de la misma esfera de coordinación del centro metálico y, por lo tanto, juntos representan etapas clave de un ciclo catalítico general. Las inserciones son altamente dependientes del ligando y pueden proceder mediante mecanismos de inserción 1,1' y 1,2-inserción. Las reacciones de eliminación son solo inversas de las reacciones de inserción y también pueden proceder por varias vías. Las dos vías que se observan comúnmente son la β−eliminación y la α−eliminaciones, aunque existe otro tipo de vías de eliminación.