11.1: Catálisis Homogénea - I
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Objetivos de aprendizaje
En esta conferencia aprenderás lo siguiente
- La aplicación de complejos organometálicos en catálisis homogénea.
- Isomerización de alquenos.
- Alquenos y las hidrogenaciones de arenos.
- Hidrogenación por transferencia.
Una de las hazañas más importantes de la química organometálica es su aplicación en el área de catálisis homogénea. El campo ahora ha ampliado su territorio para acomodar en igual medida muchos procesos industriales a gran escala, así como numerosas reacciones a pequeña escala de la síntesis orgánica del día a día. A continuación se describen algunos ejemplos representativos de catálisis organometálica.
Isomerización de alquenos
La isomerización de alquenos es una transformación que implica un desplazamiento de un doble enlace a una posición adyacente seguido de 1,3−migración de un átomo de H. La reacción de isomerización es catalizada por metales de transición.
La reacción de isomerización de alquenos puede proceder por dos vías, (i) una a través de un intermedio η 1-alquilo y (ii) la otra a través de η 3-alilo intermedio. En la ruta η 1-alquilo, un alqueno primero se une a un metal en un sitio vacante junto al enlace M−H y luego se somete posteriormente a una inserción en el enlace M−H, creando así el sitio vacante. La especie resultante se somete entonces a una transferencia de átomos de H desde el resto alquilo para dar la olefina isomerizada junto con la regeneración de las especies M−H.
El mecanismo η 3-alilo requiere la presencia de dos sitios vacantes. Este mecanismo pasa por un intermedio η 3-alilo formado por una activación C-H en la posición alílica de la olefina formada después de la unión al metal y al lado conduce a la formación de un enlace M−H. La posterior transferencia de H del metal de nuevo al resto η 3-alilo conduce al producto isomerizado del alqueno.
Hidrogenación Alqueno
Las reacciones de hidrogenación de alquenos catalizadas por metales de transición son de importante interés industrial y académico. Estas reacciones implican la adición de H 2 en un enlace C=C de olefinas para dar alquenos. La hidrogenación de alquenos puede proceder por tres vías diferentes, a saber, la (i) adición oxidativa (ii) la activación heterolítica y (iii) la activación homolítica de la molécula H2.
La vía de adición oxidativa se observa comúnmente para el catalizador de Wilkinson (PPh 3) 3 rHCl y es la más estudiada entre las tres vías que existen. El ciclo catalítico se inicia con la adición oxidativa de H 2 seguido de coordinación alqueno. Las especies resultantes se convierten posteriormente en el producto hidrogenado.
La segunda vía procede por la activación heterolítica de la molécula H2 y requiere la presencia de una base como NEt 3, lo que facilita la escisión heterolítica al abstraer un protón de la molécula H2 y dejar atrás un ion hidruro H - que participa en la reacción de hidrogenación. Este tipo de mecanismo suele ir seguido por el tipo de complejos (PPh 3) 3 RuCl 2.
\[\ce{X-Y + M-Z -> M-X + Y-Z}\]
La escisión homolítica de H 2 es la tercera vía para la hidrogenación de alquenos. Es el más raro de los tres métodos y procede principalmente en una vía binuclear. Los catalizadores paramagnéticos de tipo Co (CN) 5 3− a base de cobalto llevan a cabo la hidrogenación de alquenos por esta vía a través de la formación de la especie HCO (CN) 5 3−.
Hidrogenaciones de areno
Los ejemplos de catalizadores homogéneos para la hidrogenación de arenos son raros, aunque se logra rutinariamente usando catalizadores como Rh/C bajo condiciones heterogéneas. Un ejemplo representativo de un catalizador homogéneo de esta clase es (η 3-alilo) Co [P (OMe) 3] 3 que realiza la deuteración de benceno para dar el compuesto todo-cis -C 6 H 6 D 6.
Hidrogenación por transferencia
Se trata de un nuevo tipo de reacción de hidrogenación en la que la fuente del hidrógeno no es la molécula H 2 sino un sustrato fácilmente oxidable como el alcohol isopropílico. El método es particularmente útil para la reducción de cetonas e iminas pero no muy efectivo para las olefinas.
\[\ce{Me2CHOH + RCH=CH2 -> Me2C=O + RCH2CH3}\]
Resumen
Las aplicaciones de compuestos organometálicos en catálisis homogénea han trascendido los límites de la industria para cumplir con la síntesis diaria en reacciones a escala de laboratorio. La isomerización de alquenos es una de esas aplicaciones de catálisis homogénea por los complejos organometálicos de metales de transición. Las reacciones de hidrogenación de sustratos de alqueno, areno, cetona e imina se logran mediante varios tipos de catalizadores organometálicos de metales de transición. También proceden por diferentes mecanismos que implican adición oxidativa, escisiones heterolíticas y homolíticas del enlace H−H. La reacción de hidrogenación por transferencia utiliza sustratos fácilmente oxidables como i −PrOH en lugar de H 2 como fuente de hidrogenación.