11.2: Catálisis Homogénea - II

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Objetivos de aprendizaje

En esta conferencia aprenderás lo siguiente

La reacción de hidroformilación y su mecanismo.
Las reacciones de acoplamiento cruzado C−C y sus mecanismos.

Es realmente un momento emocionante para el campo de la química organometálica ya que sus potenciales en catálisis homogénea se están realizando de una manera sin precedentes. El crecimiento en el campo de la química organometálica ha sido reconocido con razón por la concesión de tres premios Nobel en más de una década en las áreas de hidrogenación asimétrica (Nyori y Knowles en 2001), metátesis de olefinas (Grubbs, Schrock y Chauvin en 2006) y reacciones de acoplamiento cruzado mediadas por paladio C−C ( Suzuki, Negishi y Heck, 2010). A continuación se discuten algunos ejemplos representativos de tales descubrimientos emblemáticos de catálisis homogénea por compuestos organometálicos.

Reacción de hidroformilación

La hidroformilación, conocida popularmente como el proceso “oxo”, es una reacción catalizada por Co o Rh de olefinas con CO y H ₂ para producir los aldehídos de valor agregado.

La reacción, descubierta por Otto Roelen en 1938, pronto asumió una enorme proporción tanto en cuanto al alcance como a la escala de su aplicación en la producción global de aldehídos. Los complejos de hidruro metálico, a saber, los complejos HRh (CO) (PPh _{3) ₃} a base de rodio y los complejos de HCO (CO) ₄ a base de cobalto, catalizaron la reacción de hidroformilación como se muestra a continuación.

Reacciones de acoplamiento cruzado C−C

Las reacciones de acoplamiento cruzado catalizadas por paladio son una clase de reacciones altamente exitosas con aplicaciones en la síntesis orgánica que han surgido recientemente. Las reacciones llevan a cabo un acoplamiento de los sustratos de haluro de arilo, vinilo o alquilo con diferentes nucleófilos organometálicos y como tales abarca una familia de reacciones de acoplamiento cruzado C-C que dependen de la naturaleza de nucleófilos como los basados en B en el acoplamiento Suzuki-Miyuara, los basados en Sn en el acoplamiento de Stille, los basados en Si en el acoplamiento de Hiyama, los basados en Zn en el acoplamiento de Negishi y los basados en Mg en las reacciones de acoplamiento de Kumada (Figura\(\PageIndex{1}\)).

Una característica única de estas reacciones es la formación exclusiva del producto de acoplamiento cruzado sin el acompañamiento de ningún producto homo-acoplado. Otra característica interesante de estas reacciones de acoplamiento es que proceden a través de un mecanismo común que involucra tres etapas que incluyen la adición oxidativa, la transmetalación y las reacciones de eliminación reductora (Figuras\(\PageIndex{2}\) y\(\PageIndex{3}\)).

Figura\(\PageIndex{2}\): Ciclo catalítico general para las reacciones de acoplamiento cruzado C−C mediadas por paladio.

Figura\(\PageIndex{3}\): Ciclo catalítico para la reacción de acoplamiento de Heck mediada por paladio.

Resumen

Los complejos organometálicos juegan un papel fundamental en varias reacciones de catálisis homogéneas exitosas como la de la hidroformilación y las reacciones de acoplamiento cruzado C−C. Estas reacciones son importantes debido al hecho de que tanto las reacciones de hidroformilación como las reacciones de acoplamiento cruzado C-C dan más productos de valor agregado en comparación con los reactivos de partida. Las reacciones de acoplamiento cruzado C−C catalizadas por paladio son una clase de reacciones altamente exitosas que han impactado permanentemente el área de la síntesis orgánica de manera profunda hasta tal punto que el Premio Nobel 2010 ha sido otorgado a una de estas reacciones reconociendo así la importancia del cruce C−C- recaciones de acoplamiento.