13.1: Metal-Carbenos

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Objetivos de aprendizaje

En esta conferencia aprenderás lo siguiente

El enlace múltiple metal-ligando y su relevancia en.
Los complejos de carbeno tipo Fischer.
Los complejos de carbeno tipo Schrock.

Los compuestos organometálicos que contienen múltiples enlaces metal-ligando de los tipos, M=X y M=X (X = C, N, O) son de interés actual ya que son intermedios valiosos en muchos ciclos catalíticos importantes. En este sentido, se ha prestado considerable atención al desarrollo de una comprensión de los sistemas de unión múltiple metal-ligando como el de los complejos de tipo carbeno metálico L _n M=CR ₂ y de los complejos de tipo carbino metálico L _n M=CR. En este capítulo se presenta un relato detallado de los complejos metal-carbeno.

Complejos metálicos de carbeno

Los carbenos son especies hexavalentes altamente reactivas que existen en dos estados de espín, es decir, (i) en forma singlete (), en la que dos electrones están emparejados hacia arriba y (ii) en forma de triplete (), en la que los dos electrones permanecen desapareados. De las dos, la forma singlete es la más reactiva. La inestabilidad del carbeno explica su reactividad única como la reacción de inserción, que ha despertado un interés significativo en los últimos años. El carbeno singlete y el carbeno triplete se unen de manera diferente a los metales, con el singlete dando complejos de carbeno tipo Fischer mientras que el triplete produce complejos de carbeno tipo Schrock (Figura\(\PageIndex{1}\)).

Figura\(\PageIndex{1}\): Unión múltiple metal−ligando en el sistema de carbeno Fischer y Schrock.

Los complejos de carbeno Fischer de tipo L _n M=CR ₂ comprenden dos interacciones covalentes dativas que incluyen (i) un ligando de tipo L _n M→CR ₂ a metal σ-donacion y (ii) un metal tipo _Ln M→CR ₂ a ligando π-back donacion . Los complejos de carbeno tipo Fischer generalmente se forman con centros metálicos en un estado de oxidación baja. Estos también se observan comúnmente para los metales de transición tardía más ricos en electrones que participan en la donación de metal tipo L _n M→CR ₂ a ligando π−back. Otra característica del complejo carbeno tipo Fischer es la presencia de los sustituyentes heteroatómicos como R = OMe o NMe ₂ en el resto carbeno CR ₂ lo que hace que el carbono carbeno sea significativamente catiónico (δ ⁺) para facilitar el _Ln M→CR ₂ tipo metal a ligando π−back donativo.

Figura\(\PageIndex{2}\): Complejos tipo Fischer y Schrock.

De manera similar, los complejos de carbeno Schrock tipo _Ln M=CR ₂ comprenden dos interacciones covalentes que implican una donación de electrones hacia el enlace σ−de cada uno de los fragmentos metálicos _LnM y de carbeno CR ₂. Los complejos de carbeno de Schrock se forman así con los centros metálicos que tienen un alto estado de oxidación y generalmente se observan para metales de transición temprana deficientes en electrones (Figura\(\PageIndex{2}\)).

Los complejos de carbeno se pueden preparar por los siguientes métodos.

i. por la reacción con electrófilos

ii. por H ⁻ /H ⁺ reacciones de abstracción como se muestra a continuación

iii. a partir de complejos metálicos de baja valencia

\[\ce{L_{n}M + CH2N2 -> L_{n}MCH2 + N2}\]

Debido a la interacción metal-ligando electrónicamente diferente que existe entre el resto _LnM y el resto carbeno CR ₂, la reactividad de los complejos de carbeno Fischer y Schrock es completamente diferente. Por ejemplo, los complejos de carbeno tipo Fischer sufren ataque por nucleófilos en su centro Carbene−C.

Los complejos de carbeno tipo Schrock, por otro lado, sufren ataque por electrófilos en su centro Carbene−C.

Resumen

El enlace múltiple metal-ligando es de interés significativo ya que muchos de los compuestos que contienen tales enlaces son intermedios importantes en varios ciclos catalíticos. Los sistemas de carbeno doblemente unidos a metal-ligando pueden existir en dos variedades como los complejos de carbeno tipo Fischer y Schrock. Debido a sus diferentes estructuras electrónicas, las reactividades de estos complejos de carbeno tipo Fischer y Schrock difieren significativamente, siendo los primeros sometidos a ataque nucleofílico mientras que los posteriores sufren ataque electrófilo en sus respectivos centros Carbene−C.