13.2: Metal-Carbinos
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Objetivos de aprendizaje
En esta conferencia aprenderás lo siguiente
- El enlace múltiple metal-ligando y su relevancia en.
- Los complejos carbinos tipo Fischer.
- Los complejos de carbino tipo Schrock.
Los sistemas de unión múltiple de metal-ligando incluso se extendieron más allá de los carbenos de Fischer y Schrock doblemente unidos hasta los complejos de Carbino Fischer tipo L n M=CR y los complejos de carbino Schrock con enlaces triples. Similar al carbeno que existe en un estado de espín singlete y triplete, el carbino también existe en otros dos estados de espín, es decir, en forma de doblete y cuarteto.
Al unirse al metal en su estado de giro doblete como en el sistema de carbeno Fischer, el resto carbino dona dos electrones a través de su par solitario hibridado sp que contiene orbital a un orbital d de metal vacío para producir un enlace ligando tipo Ln M≈CR a metal dativo. También hace un enlace p- covalente a través de uno de sus orbitales p z ocupados por separado con uno de los orbitales d metálicos. La interacción carbino-metal consiste en dos interacciones ligando a metal, a saber, una dativa y una covalente que juntas hacen que el resto carbino sea un tipo LX de ligando. Además de estos dos tipos de interacciones de unión de ligando a metal, permanece un orbital p y vacío en el átomo de carbino-C que puede acomodar la donación de electrones de un orbital d de metal lleno para dar una interacción de enlace n-back de metal a ligando (Figura\(\PageIndex{1}\)) .
Análogamente, en el estado de espín del cuarteto de carbino en los sistemas de carbino Schrock se producen tres enlaces covalentes entre los orbitales sp, p y y pz de la fracción carbino-C ocupados por separado, con los respectivos orbitales d metálicos ocupados por separado ( Figura\(\PageIndex{1}\)).
Similar a lo que se ha observado anteriormente en el caso de los carbenos Fischer y los carbenos Schrock, los complejos de carbinos Fischer se forman con centros metálicos en estados de oxidación inferiores para por ejemplo como en Br (CO) 4 Wº CMe, mientras que los complejos de carbino Schrock se forman con metales en mayor estado de oxidación, por ejemplo como en (t −BuO) 3 W=C t −Bu.
Los complejos de carbino se pueden preparar por los siguientes métodos.
i. Los complejos carbinos Fischer pueden prepararse mediante la abstracción electrófila de un grupo metoxi a partir de un complejo de carbeno Fischer sustituido con metoxi metilo.
\[\ce{L(CO)4M=C(OMe)Me + 2BX3 -> [L(CO)4M≡CMe]+BX_{4}^{-} + BX2(OMe) -> X(CO)4M≡CMe}\]
ii. Los carbinos de Schrock se pueden preparar mediante la desprotonación de un enlace α−CH de un complejo de metal−carbeno.
\[\ce{CPCl2Ta=CHR ->[(i)PMe3][(ii)Ph3P=CH2] Cp(PMe3)ClTa≡CR}\]
iii. mediante una reacción de α−eliminación en un complejo de metal−carbeno
\[\ce{Cp*Br2Ta=CHt-Bu ->[(i)dmpe][(ii)Na/Hg] Cp*(dmpe)HTa≡Ct-Bu}\]
iv. por reacción de metátesis
\[\ce{(t-BuO)3W≡W(Ot-Bu)3 + t-BuC≡Ct-Bu -> 2(t-BuO)3W≡Ct-Bu}\]
Las reactividades de los carbinos Fischer y Schrock reflejan la de los carbenos Fischer y Schrock. Por ejemplo, el carbino Fischer sufre un ataque nucleofílico en el átomo de Carbine−C mientras que el carbino Schrock sufre un ataque electrófilo en el átomo de Carbine−C.
Resumen
El tema de la unión múltiple metal-ligando se extiende más allá de los sistemas de carbeno Fischer y Schrock doblemente unidos hasta incluso triplicar los sistemas Fischer y Schrock carbino. Los restos de carbino en estos sistemas de carbino Fischer y Schrock existen respectivamente en un estado de doblete y cuarteto de espín. Los complejos de carbino generalmente se preparan a partir de los respectivos análogos de carbeno mediante la abstracción de restos alcoxi (OR), protón (H +), hidruro (H −), las reacciones de α−eliminación y las reacciones de metátesis. La reactividad de los complejos Carbinos Fischer y Schrock son paralelos a los correspondientes homólogos Fischer y Schrock carbeno con respecto a sus reactividades hacia electrófilos y nucleófilos.