1.6: LCAO y Teoría de Hückel 1 (Funciones propias)

Una aproximación común empleada en la construcción de orbitales moleculares (MO) es la combinación lineal de orbitales atómicos (LCaOS). En el método LCAO, el ^k-ésimo orbital molecular,\(ψ_k\), se expande en una base orbital atómica,

\[| \psi_{ k } \rangle = c_{ a } \phi_{ a } + c_{ b } \phi_{ b }+\ldots c_{ i } \phi_{ i } \label{eq1}\]

donde las\( \phi_{i} \) s son funciones de onda atómica normalizadas y. Resolviendo la ecuación de Schrödinger y sustituyendo los\(\psi_{k}\) rendimientos,

\[\begin{align*} H \psi_{ k } &= E \psi_{ k } \\[4pt] | H - E | \psi_{ k } \rangle &=0 \end{align*}\]

Ecuación sustituta\ ref {eq1}

\[\left.| H - E | c _{ a } \phi_{ a }+ c _{ b } \phi_{ b }+\ldots+ c _{ i } \phi\right\rangle=0\]

Al multiplicar a la izquierda por cada uno se\(\phi_{i}\) obtiene un conjunto de i ecuaciones homogéneas lineales,

\ [\ begin {align*}
\ mathrm {c} _ {\ mathrm {a}}\ izquierda\ langle\ phi_ {\ mathrm {a}} |\ mathrm {H} -\ mathrm {E} |\ phi_ {\ mathrm {a}}\ derecha\ rangle+\ mathrm {c} _ _ {\ mathrm {b}}\ izquierda\ langle\ phi_ {\ mathrm {a}} |\ mathrm {H} -\ mathrm {E} |\ phi_ {\ mathrm {b}}\ derecha\ rangle+\ ldots+\ mathrm {c} _ {i}\ izquierda\ langle\ phi_ {\ mathrm {a}} |\ mathrm {H} -\ mathrm {E} |\ phi_ {i}\ derecha\ rangle &=0\\ [4pt]
c_ {a}\ izquierda\ langle\ phi_ {b} |H-E|\ phi_ {a}\ derecha\ alcance+c_ {b}\ izquierda\ langle\ phi_ {b} |H-E|\ phi_ {b}\ derecha\ rangle+\ ldotsdots +c_ {i}\ izquierda\ langle\ phi_ {b} |H-E|\ phi_ {i}\ derecha\ rangle &=0\\ [4pt]
\ vdots\\ [4pt]
c_ {a}\ izquierda\ langle\ phi_ {i} |H-E|\ phi_ {a}\ derecha\ alcance+c_ {b}\ izquierda\ langle\ phi_ {i} |H-E|\ phi_ {b}\ derecha\ rangle+\ ldots+c_ {i}\ langle\ phi_i|h-e|\ phi_i\ rangle&=0
\ end {align*}\]

Resolviendo el determinante laico,

\ [\ begin {array} {ccccc}
\ mathrm {H} _ {\ mathrm {aa}} -\ mathrm {ES} _ {\ text {aa}} &\ mathrm {H} _ {\ mathrm {ab}} -\ mathrm {ES} _ {\ text {ab}} &\ cdots &\ cdots &\ mathrm {H} _ {\ mathrm {ai}} -\ mathrm {ES} _ {\ mathrm {ai}}\
\ mathrm {H} _ {\ mathrm {ba}} -\ mathrm {ES} _ _ {\ text {ba}} &\ mathrm {H} _ {\ mathrm {bb}} -\ mathrm {ES} _ {\ mathrm {bb}} &\ cdots &\ cdots &\ mathrm {H} _ {\ mathrm {bi}} -\ mathrm {ES} _ {\ mathrm {bi}}\
\\ vdots & &\ ddots &\ vdots &
\ vdots\\ vdots & &\ vdots puntos\\
\ mathrm {H} _ {\ mathrm {ia}} -\ mathrm {ES} _ _ {\ mathrm { ia}} &\ mathrm {H} _ {\ mathrm {ib}} -\ mathrm {ES} _ {\ mathrm {ib}} &\ cdots &\ cdots &\ mathrm {H} _ {\ mathrm {ii}} -\ mathrm {ES} _ {\ mathrm {ii}}
\ end {array}\ mid=0\ nonumber\]

donde\(H _{ ij }=\int \phi H \phi d \tau ; \quad S _{ ii }=\int \phi \phi d \tau=1 ; \quad H _{ ij }=\int \phi H \phi_{ j } d \tau ; \quad S _{ ij }=\int \phi \phi_{ j } d \tau\)

En la aproximación de Hückel,

• \(H _{ iv }=\alpha\)
• \(H _{ ij }=0\)para\(\phi_{ i }\) no adyacentes a\(\phi_{ j }\)
• \(H _{ ij }=\beta\)para\(\phi_{ i }\) no adyacentes a\(\phi_{ j }\)
• \(S _{i j}=1\)
• \(S _{ ij }=0\)

La aproximación anterior es la más simple. Diferentes métodos computacionales tratan estas integrales de manera diferente. La Teoría Extendida de Hückel (EHT) incluye todos los orbitales de valencia en la base (a diferencia de los orbitales atómicos de mayor energía), se calculan todos los S _ij s, los Hiis se estiman a partir de datos espectroscópicos (a diferencia de una constante, α) y H _ij s se estiman a partir de una simple función de\(S_{ii}\) ,\(H_{ii}\) y\(H_{ij}\) (aproximación de superposición diferencial cero).

El EHT (y otros métodos de Hückel) se denominan semiempíricos porque se basan en datos experimentales para la cuantificación de parámetros. Otros métodos semiempíricos incluyen CNDO, MINDO, INDO, etc. en los que se tiene más cuidado en la evaluación de _Hij (estos métodos se basan en procedimientos de campo autoconsistentes). Los métodos computacionales de nivel aún superior calculan las energías pertinentes a partir de los primeros principios — ab initio y DFT. Aquí se deben incluir los potenciales centrales y se utilizan conjuntos de bases de alto orden para los orbitales de valencia.

Benceno

Como ejemplo del método de Hückel, examinaremos los orbitales fronterizos (es decir, determinar las funciones propias) y sus energías orbitales asociadas (es decir, valores propios) del benceno. Los orbitales atómicos de mayor energía del benceno son los orbitales C pπ. De ahí que sea razonable comenzar el análisis asumiendo que los MO fronterizos estarán compuestos por LCAO de los orbitales C 2pπ:

Las representaciones matriciales para esta base orbital en D _6h es,

\(E \cdot\left[\begin{array}{l}\phi_{1} \\ \phi_{2} \\ \phi_{3} \\ \phi_{4} \\ \phi_{5} \\ \phi_{6}\end{array}\right]=\left[\begin{array}{llllll}1 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 \\ 0 & 1 & 0 & 0 & 0 & 0 \\ 0 & 0 & 1 & 0 & 0 & 0 \\ 0 & 0 & 0 & 1 & 0 & 0 \\ 0 & 0 & 0 & 0 & 1 & 0 \\ 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 1\end{array}\right]\left[\begin{array}{l}\phi_{1} \\ \phi_{2} \\ \phi_{3} \\ \phi_{4} \\ \phi_{5} \\ \phi_{6}\end{array}\right]=\left[\begin{array}{l}\phi_{1} \\ \phi_{2} \\ \phi_{3} \\ \phi_{4} \\ \phi_{5} \\ \phi_{6}\end{array}\right] \quad x_{\text {trace }}=6\)

\(C _{6} \cdot\left[\begin{array}{l}\phi_{1} \\ \phi_{2} \\ \phi_{3} \\ \phi_{4} \\ \phi_{5} \\ \phi_{6}\end{array}\right]=\left[\begin{array}{llllll}0 & 1 & 0 & 0 & 0 & 0 \\ 0 & 0 & 1 & 0 & 0 & 0 \\ 0 & 0 & 0 & 1 & 0 & 0 \\ 0 & 0 & 0 & 0 & 1 & 0 \\ 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 1 \\ 1 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0\end{array}\right]\left[\begin{array}{l}\phi_{1} \\ \phi_{2} \\ \phi_{3} \\ \phi_{4} \\ \phi_{5} \\ \phi_{6}\end{array}\right]=\left[\begin{array}{c}\phi_{2} \\ \phi_{3} \\ \phi_{4} \\ \phi_{5} \\ \phi_{6} \\ \phi_{1}\end{array}\right] \quad x_{\text {trace }}=0\)

\(C _{2}^{\prime} \cdot\left[\begin{array}{c}\phi_{1} \\ \phi_{2} \\ \phi_{3} \\ \phi_{4} \\ \phi_{5} \\ \phi_{6}\end{array}\right]=\left[\begin{array}{rrrrrr}-1 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 \\ 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & -1 \\ 0 & 0 & 0 & 0 & -1 & 0 \\ 0 & 0 & 0 & -1 & 0 & 0 \\ 0 & 0 & -1 & 0 & 0 & 0 \\ 0 & -1 & 0 & 0 & 0 & 0\end{array}\right]\left[\begin{array}{c}\phi_{1} \\ \phi_{2} \\ \phi_{3} \\ \phi_{4} \\ \phi_{5} \\ \phi_{6}\end{array}\right]=\left[\begin{array}{c}\bar{\phi}_{1} \\ \bar{\phi}_{6} \\ \bar{\phi}_{5} \\ \bar{\phi}_{4} \\ \bar{\phi}_{3} \\ \bar{\phi}_{2}\end{array}\right] \quad x _{\text {trace }}=-2\)

Los únicos orbitales que contribuyen a la traza son aquellos que se transforman en +1 o —1 ellos mismos (es decir, en fase o con fase opuesta, respectivamente). Así, la traza de los caracteres restantes de la base pπ puede determinarse mediante inspección:

\ begin {array} {c|cccccccccccc}
\ mathrm {D} _ {6\ mathrm {~h}} &\ mathrm {E} & 2\ mathrm {C} _ {6} & 2\ mathrm {C} _ {3} &\ mathrm {C} _ {2} & 3\ mathrm {C} _ {2} ^ {\ prime} & 3\ mathrm {C} _ {2} ^ {\ prime} y 3\ mathrm {C} _ {2} ^ {\ prime} mathrm {C} _ {2} ^ {\ prime\ prime} &\ mathrm {i} & 2\ mathrm {~S} _ {3} & 2\ mathrm {~S} _ {6} &\ sigma_ {\ mathrm { h}} & 3\ sigma_ {\ mathrm {v}} & 3\ sigma_ {\ mathrm {d}}\\ hline
\ Gamma_ {\ mathrm {p}\ pi} & 6 & 0 & 0 & 0 & 0 & 2 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 6 & 2 & 0
\ end {array}

La representación γ _pπ es una base reducible que debe descomponerse en representaciones irreducibles.

La descomposición de representaciones reducibles se puede lograr con la siguiente relación:

Volviendo al ejemplo anterior,

\[a_{A_{19}}=\frac{1}{24}[6 \cdot 1 \cdot 1+0 \cdot 0 \cdot 0+(-2)(1)(3)+0+0+0+0+(-6)(1)(1)+2 \cdot 1 \cdot 3+0]=0 \nonumber\]

por lo tanto, A _1g no contribuye a γ _pπ

¿Qué tal\(a_{A_{2 u}}\)?

\[a_{A_{2 u}}=\frac{1}{24}[6 \cdot 1 \cdot 1+0 \cdot 0 \cdot 0+(-2)(-1)(3)+0+0+0+0+(-6)(1)(-1)+2 \cdot 1 \cdot 3+0]=1 \nonumber\]

Continuando con el procedimiento, se encuentra,

\[\Gamma_{ p \pi}= A _{2 u }+ B _{29}+ E _{19}+ E _{2 u }\]

estas son las simetrías de las MO formadas por el LCAO de orbitales pπ en benceno.

Con simetrías establecidas, los LCAos pueden construirse “proyectando” la combinación lineal apropiada. Un operador de proyección, P ⁽ⁱ⁾, permite determinar la combinación lineal de la i ^ésima representación irreducible,

Un inconveniente de sobresalir del grupo de puntos D _6h es la gran cantidad de operadores. El problema puede simplificarse cayendo al subgrupo rotacional puro, C ₆. En este grupo de puntos,\(\phi_{6}\) se mantiene la extensión total de la mezcla entre\(\phi_{1}\) a través; sin embargo, se pierde el centro de inversión y, por lo tanto, las etiquetas de simetría u y g. Así, en el análisis final, los γ _i s en C ₆ tendrán que correlacionarse con los de D _6h. Reformulando en C ₆,

La proyección de la SALC que a partir de\(\phi_{1}\) transforma como A es,

Continuando,

• \(P ^{( B )} \phi_{1}=\phi_{1}-\phi_{2}+\phi_{3}-\phi_{4}+\phi_{5}-\phi_{6}\)
• \(P ^{\left( E _{1 a}\right)} \phi_{1}=\phi_{1}+\varepsilon \phi_{2}-\varepsilon^{*} \phi_{3}-\phi_{4}-\varepsilon \phi_{5}+\varepsilon^{*} \phi_{6}\)
• \(P ^{\left( E _{16}\right)} \phi_{1}=\phi_{1}+\varepsilon^{*} \phi_{2}-\varepsilon \phi_{3}-\phi_{4}-\varepsilon^{*} \phi_{5}+\varepsilon \phi_{6}\)
• \(P ^{\left( E _{22}\right)} \phi_{1}=\phi_{1}-\varepsilon^{*} \phi_{2}-\varepsilon \phi_{3}+\phi_{4}-\varepsilon^{*} \phi_{5}-\varepsilon \phi_{6}\)
• \(P ^{\left( E _{26}\right)} \phi_{1}=\phi_{1}-\varepsilon \phi_{2}-\varepsilon^{*} \phi_{3}+\phi_{4}-\varepsilon \phi_{5}-\varepsilon^{*} \phi_{6}\)

Las proyecciones contienen componentes imaginarios; el componente real de la combinación lineal puede realizarse tomando ± combinaciones lineales:

Para\(\psi\left( E _{1 a }\right)\) SALC's:

\(\psi_{3}^{\prime}\left(E_{1 a}\right)+\psi_{4}^{\prime}\left(E_{1 b}\right)=2 \phi_{1}+\left(\varepsilon+\varepsilon^{*}\right) \phi_{2}-\left(\varepsilon+\varepsilon^{*}\right) \phi_{3}-2 \phi_{4}-\left(\varepsilon+\varepsilon^{*}\right) \phi_{5}+\left(\varepsilon+\varepsilon^{*}\right) \phi_{6}\)
\(\psi_{3}^{\prime}\left(E_{1 a}\right)-\psi_{4}^{\prime}\left(E_{1 b}\right)=\left(\varepsilon-\varepsilon^{*}\right) \phi_{2}+\left(\varepsilon-\varepsilon^{*}\right) \phi_{3}+\left(\varepsilon^{*}-\varepsilon\right) \phi_{5}+\left(\varepsilon^{*}-\varepsilon\right) \phi_{6}\)

donde en el grupo de puntos C ₆,

\(\varepsilon=\exp \left(\frac{2 \pi}{6}\right) i =\cos \frac{2 \pi}{6}- i \sin \frac{2 \pi}{6}\)
\(\therefore \varepsilon+\varepsilon^{*}=\cos \frac{2 \pi}{6}- i \sin \frac{2 \pi}{6}+\cos \frac{2 \pi}{6}+ i \sin \frac{2 \pi}{6}=2 \cos \frac{2 \pi}{6}=1\)
\(\varepsilon^{*}-\varepsilon=-\cos \frac{2 \pi}{6}+ i \sin \frac{2 \pi}{6}-\cos \frac{2 \pi}{6}+ i \sin \frac{2 \pi}{6}=2 i \sin \frac{2 \pi}{6}= i \sqrt{3}\)
\(\varepsilon-\varepsilon^{*}=\cos \frac{2 \pi}{6}- i \sin \frac{2 \pi}{6}-\left(\cos \frac{2 \pi}{6}+ i \sin \frac{2 \pi}{6}\right)=-2 i \sin \frac{2 \pi}{6}=- i \sqrt{3}\)

* los LCAO E _1a reducen a (ignorando de nuevo el prefactor constante),

\(\psi_{3}\left( E _{1}\right)=\psi_{3}^{\prime}\left( E _{1 a }\right)+\psi_{4}^{\prime}\left( E _{1 b }\right)=2 \phi_{1}+\phi_{2}-\phi_{3}-2 \phi_{4}-\phi_{5}+\phi_{6}\)
\(\psi_{4}\left( E _{1}\right)=\psi_{3}^{\prime}\left( E _{1 a }\right)-\psi_{4}^{\prime}\left( E _{1 b }\right)=\phi_{2}+\phi_{3}-\phi_{5}-\phi_{6}\)

De manera similar para los LCAO ψ ₅ (E _{2) y ψ 6 (E 2})... normalizando las SALC's

\(\begin{array}{ll}\psi_{1}( A )=\frac{1}{\sqrt{6}}\left(\phi_{1}+\phi_{2}+\phi_{3}+\phi_{4}+\phi_{5}+\phi_{6}\right) & \psi_{2}( B )=\frac{1}{\sqrt{6}}\left(\phi_{1}-\phi_{2}+\phi_{3}-\phi_{4}+\phi_{5}+\phi_{6}\right) \\ \psi_{3}\left( E _{1}\right)=\frac{1}{\sqrt{12}}\left(2 \phi_{1}+\phi_{2}-\phi_{3}-2 \phi_{4}-\phi_{5}+\phi_{6}\right) & \psi_{4}\left( E _{1}\right)=\frac{1}{2}\left(\phi_{2}+\phi_{3}-\phi_{5}-\phi_{6}\right) \\ \psi_{5}\left( E _{2}\right)=\frac{1}{\sqrt{12}}\left(2 \phi_{1}-\phi_{2}-\phi_{3}+2 \phi_{4}-\phi_{5}-\phi_{6}\right) & \psi_{6}\left( E _{2}\right)=\frac{1}{2}\left(\phi_{2}-\phi_{3}+\phi_{5}-\phi_{6}\right)\end{array}\)

La representación pictórica de las SALC son,