1.13: Complejos octaédricos ML6π

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Es necesario ampliar el conjunto de bases para complejos metálicos con ligandos que contengan orbitales π. A continuación se muestra una base apropiada para ligandos con dos orbitales π ortogonales, por ejemplo CO, CN ^—^{, O ^2—, X —}, al enlace σ,

La flecha es indicativa de la fase direccional de los orbitales pπ. Debido a su simetría desordenada, en la construcción de la representación pπ

un orbital p, es decir, flecha, que se transforma en sí mismo contribuye +1
un orbital p que se transforma en menos en sí mismo contribuye —1
a p orbital que se mueve, aporta 0

$$
\ begin {array} {c|cccccccccc}
\ mathrm {O} _ {\ mathrm {h}} &\ mathrm {E} & 8\ mathrm {C} _ {3} & 6\ mathrm {C} _ {2} & 6\ mathrm {C} _ {4} & 3\ mathrm {C} _ {2} &\ mathrm {i} & 6\ mathrm {~S} _ {4} & 8\ mathrm {~S} _ {6} & 3\ sigma_ {\ mathrm {h}} & 6\ sigma_ {\ mathrm {d}} \
\ hline\ Gamma_ {\ sigma} & 6 & 0 & 0 & 2 & 0 & 0 & 0 & 0 & 4 & 2 &\ rightarrow\ mathrm {a} _ {19} +\ mathrm {t} _ {1\ mathrm {u}} +\ mathrm {e} _ {\ mathrm {g}}\
\\ gamma_ {\ pi} & 12 & 0 & 0 & 0 & -4 & 0 & 0 & 0 & ; 0 &\ fila derecha\ mathrm {t} _ {1\ mathrm {~g}} +\ mathrm {t} _ {1\ mathrm {u}} +\ mathrm {t} _ {2\ mathrm {~g}} +\ mathrm {t} _ {2\ mathrm {u}}
\ end {array}
\]

Hay un segundo método para derivar la base pπ. Los sistemas de coordenadas cartesianas en cada ligando contienen los conjuntos de bases σ y π. Así_{, la representación irreducible γ _x, y, z} (que es la suma de γ _x + γ _y + γ _z o γ _z + γ _x_{, y} para representaciones irreducibles para las que x, y, z no son triplicamente degeneradas) define los enlaces 1σ y 2pπ de cada ligando. Dado que el enlace es coincidente con el ligando, un átomo inmóvil es aproximado por γσ. Sobre la base de consideraciones geométricas, es cierto lo siguiente,

$$
\ begin {alineado}
&\ underset {\ texto {atomoved}} {\ Gamma_ {\ texto {átomos}} =\ Gamma_ {\ sigma}\\
&\ Gamma_ {\ sigma+\ pi} =\ Gamma_ {\ mathrm {x}, y, z}\ cdot\ Gamma_ {\ sigma}\\ &\ Gamma_ {\ gamma_ {\ gamma}\
&\ gamma_ {\ pi} =\ Gamma_ {\ sigma+\ pi} -\ Gamma_ {\ sigma}
\ fin { alineado}
\]

Las SALC σ ya se han derivado en la Conferencia 12. Los métodos 1-3 de la Conferencia 12 se pueden emplear para determinar las SALC pπ. Para los orbitales que se transforman como t _1u y t _2g, el Método 3 (reflejar la simetría orbital atómica metálica) es conveniente. Para el SALC t _1u,

Las SALC t _2g tienen la simetría especular del conjunto orbital (d _xy, d _xz, d _yz),

Las SALC no vinculantes deben determinarse a partir de operadores de proyección y métodos de ortogonalización de Schmidt.

Para un complejo donador π como CoF ₆ ^3—,

Para un conjunto de ligandos aceptores p, los orbitales tienen la misma forma (o simetría) que los donadores π,

La única diferencia entre los diagramas MO donador π y aceptor π-aceptor es la ubicación relativa de los orbitales π* con respecto a los orbitales atómicos metálicos; para Co (CN) ₆ ^3—,