3.2: Electroquímica

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El estado estándar se define como el correspondiente a 25° C (298.15 K), actividad unitaria para todas las sustancias en una celda electroquímica de corriente cero bajo 1 bar de presión (10 ⁵ Pa). Para una reacción en la que participan iones H+, el estado estándar es pH = 0 (aproximadamente 1 mol de ácido).

En el electrodo de hidrógeno utilizado como estándar de potencial de electrodo, 1 atm de gas hidrógeno (a _{H ⁺} = 1) se pone en contacto lentamente con un electrodo platino-negro sumergido en una solución ácida fuerte de actividad a _H2 = 1. El potencial se expresa como

\[E = E^{0} + \frac{RT}{F} \ln \frac{a_{H^{+}}}{a_{H_{2}}}\]

y por definición E ⁰ = 0 en el estado estándar. El electrodo de hidrógeno en el estado estándar se llama electrodo de hidrógeno estándar, o NHE. Aunque el potencial de reducción generalmente se expresa con referencia al estándar NHE, el electrodo de hidrógeno es inconveniente de manejar. Por lo tanto, se usa un electrodo de calomel saturado (SCE) o un electrodo de Ag/AgCl como electrodo de referencia para las mediciones electroquímicas diarias y los potenciales experimentales se miden contra estos electrodos o se convierten en valores de NHE. Cuando el valor NHE se establece en 0, el valor SCE es 0.242 V y el valor de Ag/AgCl es 0.199 V.

Una reacción redox tiene lugar solo cuando existen parejas redox y un reactivo puede ser un oxidante o reductor dependiendo de su compañero de reacción. La capacidad redox relativa se puede expresar numéricamente introduciendo los potenciales de reducción E ⁰ de las medias reacciones imaginarias (Tabla\(\PageIndex{1}\)). El cambio\(\Delta G^{0}\) de energía libre de una reacción está relacionado con E ⁰,

\[\Delta G^{0} = - nFE^{0}\]

donde n es el número de electrones transferidos y F la constante de Faraday 96500 C mol ^-1.

Tabla Potenciales de reducción\(\PageIndex{1}\) estándar a 25 °C
Pareja	E°/V
F ₂ (g) + 2e ^- ➝ 2F ^- (aq)	+2.87
H ₂ O ₂ (aq) + 2H ⁺ (aq) +2e ^- ➝ 2H ₂ O (l)	+1.77
Ce ⁴⁺ (aq) + e ^- ➝ Ce ³ ⁺ (aq)	+1.72
MnO ₂ ^- (aq) + 8H ⁺ (aq) + 5e ^- ➝ Mn ² ⁺ (aq) + 4H ₂ O (l)	+1.51
Cl ₂ (g) + 2e ^- ➝ 2Cl ^- (aq)	+1.36
O ₂ (g) + 4H ⁺ (aq) + 4e ^- ➝ 2H ₂ O (l)	+1.23
Br ₂ (l) +2e ^- ➝ 2Br ^- (aq)	+1.09
Fe ³⁺ (aq) + e- ➝ Fe ² ⁺ (aq)	+0.77
AgCl (s) + e ^- ➝ Ag (s) + Cl ^- (aq)	+0.22
Cu ²⁺ (aq) + e ^- ➝ Cu ⁺ (aq)	+0.15
2H ⁺ (aq) + 2e ^- ➝ H ₂ (g)	0
Sn ²⁺ (aq) + 2e ^- ➝ Sn (s)	-0.14
Fe ² ⁺ (aq) + 2e ^- ➝ Fe (s)	-0.45
Zn ²⁺ (aq) + 2e ^- ➝ Zn (s)	-0.76
Al ³⁺ (aq) + 3e ^- ➝ Al (s)	-1.66
Mg ²⁺ (aq) + 2e ^- ➝ Mg (s)	-2.37
Na ⁺ (aq) + e ^- ➝ Na (s)	-2.71
Li ⁺ (aq) + e ^- ➝ Li (s)	-3.04

Por ejemplo, las dos reacciones

\[\begin{split} 2 H^{+}\; (aq) + 2e^{-} & \rightarrow H_{2}\; (g), \qquad \Delta G_{1}^{0} = -2 FE_{1}^{0} \\ Zn^{2+}\; (aq) + 2e^{-} & \rightarrow Zn\; (s), \qquad \Delta G_{2}^{0} = -2FE_{2}^{0} \end{split}\]

no ocurren independientemente, pero si están presentes tanto H ⁺ (aq) como Zn (s), se produce la reacción redox. La ecuación para la reacción real se completa cuando la última ecuación se resta de la primera.

\[2H^{+}\; (aq) + Zn\; (s) \rightarrow H_{2}\; (g) + Zn^{2+}\; (aq)\]

El cambio de energía libre de toda la reacción redox es la diferencia entre\(\Delta G_{1}^{0}, \Delta G_{2}^{0}\) las respectivas medias reacciones.

\[\begin{split} \Delta G^{0} &= \Delta G_{1}^{0} - \Delta G_{2}^{0} \\ &= -2F (E_{1}^{0} - E_{2}^{0}) \end{split}\]

Debido a que las medias reacciones no son reales y se utilizan en pares, el cambio de energía libre de\(\Delta G_{1}^{0}\) H ⁺ se establece en cero por conveniencia. Dado que el valor experimental de\(\Delta G^{0}\) es -147 kJ, es igual a 147 kJ. El potencial\(\Delta G_{2}^{0}\) correspondiente a\(\Delta G^{0}\) una media reacción se llama el potencial de reducción estándar.

\[E^{0} = - \frac{\Delta G^{0}}{nF}\]

Por lo tanto,

\[\begin{split} E^{0} (H^{+}, H_{2}) &= 0 \quad (\text{by definition}) \\ E^{0} (Zn^{2+}, Zn) &= \frac{-147\; kJ/mol}{2 \times 96500\; C/mol} = - 0.76\; V \\ (1\; J &= 1\; C \cdot V) \ldotp \end{split}\]

Los potenciales estándar de diversas medias reacciones se determinan mediante procedimientos similares a los mencionados anteriormente (Tabla\(\PageIndex{1}\)). Los E ⁰ s de las reacciones redox se pueden calcular combinando E ⁰ de estas medias reacciones.

Si E ⁰ de una reacción redox es positiva,\(\Delta G^{0}\) es negativa y la reacción ocurre espontáneamente. En consecuencia, en lugar del cambio de energía libre, la diferencia en los potenciales de reducción puede ser utilizada para juzgar la espontaneidad termodinámica de una reacción. Cuanto mayor sea el potencial de reducción de un reactivo, mayor será su capacidad de oxidación. Los signos positivos o negativos se basan en la conveniencia de establecer el potencial de reducción de un protón en 0, y debe entenderse que un signo positivo no significa necesariamente oxidante, y un signo negativo reductor. La serie dispuesta en el orden de la potencia redox se denomina serie electroquímica.