5.4.5: CO₂ (Revisted con Operadores de Proyección)
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El proceso para encontrar las SALC y construir el diagrama orbital molecular para el dióxido de carbono se describió en una sección anterior (Sección 5.4.2). Sin embargo, también acabamos de presentar una estrategia alternativa, el método del operador de proyección, para encontrar las formas de las SALC en la Sección 5.4.4. Revisemos el dióxido de carbono y demostremos cómo puede usar el método del operador de proyección para encontrar las SALC para el dióxido de carbono.
Al igual que antes, podemos simplificar el problema aproximando el grupo de\(D_{\infty h}\) puntos usando\(D_{2h}\). Los primeros cuatro pasos para construir el diagrama MO serían los mismos que se describen en la Sección 5.4.2. y recogeremos a partir de ese punto (con el Paso 5) para encontrar cómo son los SALC usando el método del operador de proyección.
El método del operador de proyección aplicado a\(\ce{CO2}\)
Paso 5.1: Etiquetar los átomos colgantes.
Podemos etiquetar los átomos colgantes como\(\ce{O}_a\) y\(\ce{O}_b\), como en la Figura\(\PageIndex{1}\).
Paso 5.2: Crear una tabla de caracteres expandida con la posición proyectada de un átomo colgante para cada operación
La tabla de\(D_{2h}\) caracteres no necesita expansión porque cada operación está en su propia clase. Vamos a elegir arbitrariamente determinar la nueva posición de\(\ce{O}_a\) después de cada operación.
\[\begin{array}{|c|cccccccc|} \hline \bf{D_{2h}} & E & C_2(z) & C_2(y) &C_2(x) & i &\sigma(xy) & \sigma(xz) & \sigma(yz)\\ \hline \bf{\text{Projection of }\ce{O}_a} & \ce{O}_a & \ce{O}_a & \ce{O}_b & \ce{O}_b & \ce{O}_b & \ce{O}_b & \ce{O}_a & \ce{O}_a \\ \hline \end{array} \nonumber \]
Paso 5.3: Encuentra la contribución de cada átomo colgante a cada SALC
Crear una combinación lineal de las proyecciones para cada una o las SALC. Las representaciones irreducibles se encontraron en el paso 4 de la Sección 5.4.2. Se encontró que ocho representaciones irreducibles fueron:\(2A_{g} + 2B_{1u} + B_{2g} + B_{3u} + B_{3g} + B_{2u}\). Para cada una de las representaciones irreducibles, multiplique la proyección por el carácter respectivo de la operación.
\[\text{Contribution of each atom to the SALC } = \sum(\text{Projection of }H_a \times \chi) \nonumber \]
La combinación lineal para todas las representaciones irreducibles de\(D_{2h}\) se muestran a continuación.
\[\text{Table }\ref{expanded2} \text{: The symmetry adapted linear combination (SALC) for each irreducible representations of \(C_3v\) are shown.} \nonumber \]\ [\ begin {array} {|c|cccccccc|l|}\ hline\ bf {D_ {2h}} & E & C_2 (z) & C_2 (y) &C_2 (x) & i &\ sigma (xy) &\ sigma (xz) &\ sigma (yz) &\ text {Combinación lineal}\\
\ hline\ bf {\ text {Proyección de}\ ce {O} _a} &\ bf\ ce {O} _a &\ bf\ ce {O} _a &\ bf\ ce {O} _b & amp;\ bf\ ce {O} _b &\ bf\ ce {O} _b &\ bf\ ce {O} _b &\ bf\ ce {O} _a &\ bf\ ce {O} _a\\
A_ {g} & 1 & 1 & 1 & 1 & 1 & 1 & 1 & 1 & =\ bf 4\ ce {O} _a + 4\ ce {O} _a + 4\ ce {O} _b\\
B_ {1u} & 1 & 1 & -1 & -1 & -1 & -1 & -1 & 1 & 1 & 1 & =\ bf 4\ ce {O} _a - 4\ ce {O} _b\
B_ {2g} & 1 & -1 & 1 & -1 & 1 & -1 & 1 & -1 & =\ bf 0\\
B_ {3u} & 1 & -1 & 1 & -1 & 1 & 1 & 1 & -1 & =\ bf 0\\
B_ {3g} & 1 & -1 & 1 y -1 & 1 & -1 & 1 & -1 & -1 & 1 & -1 & -1 & 1 & -1 & -1 & 1 & -1 & -1 & 1 & -1 & 1 & -1 & -1 & 1 & =\ bf 0\\
B_ {2u} & 1 & -1 & -1 & -1 & -1 & 1 & -1 & 1 & 1 & =\ bf 0\
\ hline\ end {array}\ label {expanded2}\]
Observe que sólo hay dos representaciones irreducibles que producen las SALC, la\(A_g\) y la\(B_{1u}\). Ya que encontramos dos de cada (\(2A_{g} + 2B_{1u}\)) cuando encontramos las representaciones irreducibles, sabemos que habrá dos SALC de\(A_g\) simetría y dos de\(B_{1u}\) simetría; es decir, cuatro SALC totales de los oxígenos colgantes. Esto es lo mismo que encontramos en la Sección 5.4.2 usando un método diferente.
Paso 5.4: Esbozar las SALC
Las SALC con\(A_g\) simetría: Cuantitativamente, podemos aplicar el factor normalizador, N, para estas SALC. Cada átomo contribuye por igual a las SALC, por lo que el factor de normalización para las\(A_g\) SALC es\(N=\left(\frac{1}{\sqrt{1^2 + 1^2}}\right) = \frac{1}{\sqrt{2}}\). Esto nos dice que cada oxígeno contribuye\(\frac{1}{\sqrt{2}}\) a cada uno de los orbitales de\(A_g\) grupo normalizados:\[ A_g \text{ group orbital } = \frac{1}{\sqrt{2}}\left[\psi_{O_{a}}+\psi_{O_{b}}\right] \nonumber \]
La combinación lineal\(4\ce{O}_a + 4\ce{O}_b\) indica que las funciones de onda de cada átomo de oxígeno contribuyen por igual a cada una de las dos SALC, con el mismo signo de la función de onda para cada una. Porque sabemos que\(A_g\) es totalmente simétrico (todos los 1 en los personajes), podemos suponer que los SALC parecerán una disposición simétrica de orbitales de oxígeno. Pero, ¿qué orbitales contribuyen? Podríamos echar un vistazo a la mesa de personajes para obtener una pista. Pero vamos a tratar este problema de manera sistemática.
Las SALC con\(B_{1u}\) simetría: La combinación lineal\(4\ce{O}_a - 4\ce{O}_b\) indica que cada átomo de oxígeno contribuye por igual, pero que tienen funciones de onda opuestas. La aplicación del factor normalizador nos daría:\[ B_{1u} \text{ group orbital } = \frac{1}{\sqrt{2}}\left[\psi_{O_{a}}+\psi_{O_{b}}\right] \nonumber \] Pero, ¿cómo sabemos cómo son las SALC? Nuevamente, la tabla de caracteres puede darnos algunas pistas, pero usaremos un proceso sistemático, a continuación.
¿Qué aspecto tienen los SALC? Una forma de derivar sistemáticamente las formas de SALC es realizar la proyección (Paso 5.3) en grupos específicos de orbitales en el átomo de oxígeno. Por ejemplo, si replicamos Table\ ref {expanded2} usando solo el grupo de orbitales de oxígeno 2s\(A_g\) y las\(B_{1u}\) representaciones y, obtenemos lo siguiente:
\ [\ begin {array} {|c|cccccccc|l|}\ hline\ bf {D_ {2h}} & E & C_2 (z) & C_2 (y) &C_2 (x) & i &\ sigma (xy) &\ sigma (xz) &\ sigma (yz) &\ text {Combinación lineal}\\
\ hline\ bf {\ text {Proyección de 2s orbital de}\ ce {O} _a} &\ bf\ ce {O} 1s_a &\ bf\ ce {O} 1s_a &\ bf\ ce { O} 1s_b &\ bf\ ce {O} 1s_b &\ bf\ ce {O} 1s_b &\ bf\ ce {O} 1s_b &\ bf\ ce {O} 1s_a &\ bf\ ce {O} 1s_a\\
A_ {g} & 1 & 1 & 1 & 1 & 1 & 1 & 1 & =\ bf 4\ ce {O} s_a + 4\ ce {O} 1s_b\\
B_ {1u} & 1 & 1 & -1 & -1 & -1 & -1 & -1 & ; 1 & 1 & =\ bf 4\ ce {O} 1s_a - 4\ ce {O} 1s_b\
\ hline\ end {array}\ label {expanded3}\]
Esto nos dice que una de las\(A_g\) SALC parece dos orbitales de oxígeno 1s con signos y contribuciones iguales. También nos dice que una de las\(B_{1u}\) SALC parece dos\(s\) orbitales con signos opuestos y magnitudes iguales. Estas dos SALC se muestran en la Figura\(\PageIndex{2}\).
Si hacemos lo mismo con los\(2p_z\) orbitales, debemos prestar atención a la orientación de los lóbulos\(p\) orbitales. Si el orbital se mueve hacia la orientación opuesta, obtendría un signo negativo en la proyección (ver más abajo).
\ [\ begin {array} {|c|cccccccc|l|}\ hline\ bf {D_ {2h}} & E & C_2 (z) & C_2 (y) &C_2 (x) & i &\ sigma (xy) &\ sigma (xz) &\ sigma (yz) &\ text {Combinación lineal}\\
\ hline\ bf {\ text {Proyección de 2px orbital de}\ ce {O} _a} &\ bf +\ ce {O} 2pz_a &\ bf +\ ce {O} 2pz_a &\ bf -\ ce {O} 2pz_b &\ bf +\ ce {O} 2pz_b &\ bf -\ ce {O} 2pz_b &\ bf -\ ce {O} 2pz_b &\ bf +\ ce {O} 2pz_a &\ bf +\ ce {O} 2pz_a\\
A_ {g} & 1 & 1 & 1 & 1 & 1 & 1 & 1 & 1 & =\ bf 4\ ce {O} 2pz_a - 4\ ce {O} 2pz_b\\
B_ {1u} & 1 & 1 & -1 & ; -1 & -1 & 1 & 1 & =\ bf 4\ ce {O} 2pz_a + 4\ ce {O} 2pz_b\\
\ hline\ end {array}\ label {expanded4}\]
Esto nos dice que una de las\(A_g\) SALC se deriva de dos\(2p_z\) orbitales de signo opuesto pero igual magnitud. Es decir, los dos\(p\) orbitales están apuntando en direcciones opuestas, pero los lóbulos que están enfrentados entre sí son del mismo signo (ver Figura\(\PageIndex{3}\), izquierda). Esto también nos dice que uno de los\(B_{1u}\) orbitales se deriva de dos\(p_z\) orbitales de igual magnitud e igual signo (¡apuntando en las mismas direcciones, con lóbulos enfrentados uno al otro de signo opuesto!) (ver Figura\(\PageIndex{3}\), derecha).
Ahora hemos llegado a las mismas SALC que encontramos anteriormente en la Sección 5.4.2, pero por un método alternativo.