6.6: Ácidos y bases duros y blandos

Origen del Principio Ácido-Base Duro-Suave

Una de las fortalezas del concepto ácido-base de Lewis es la disposición con la que ilumina el papel que desempeñan las interacciones covalentes y electrostáticas en el comportamiento ácido-base, específicamente a través de su capacidad para explicar las interacciones químicas en términos de orbitales fronterizos y las interacciones entre grupos cargados como los electrones se donan de una base a un ácido. Sin embargo, el simple hecho de reconocer la presencia de tales interacciones hace poco para iluminar el grado en que cada modo de explicación explica mejor la vinculación en un sistema dado? ¿Hasta qué punto se describe mejor un aducto dado como mantenido unido por enlaces covalentes en lugar de iónicos, por ejemplo, mejor descrito como una molécula en lugar de un par iónico? Además, ¿importa siquiera, dado que los orbitales de la mecánica cuántica son el resultado de la combinación del comportamiento ondular de los electrones con su atracción electrostática hacia los núcleos en cualquier caso? ¹ Estas preguntas y más son abordadas por una de las herramientas conceptuales más importantes de la química inorgánica contemporánea, el principio ácido-base Hard-Soft.

El principio ácido-base Hard-Soft (principio HSAB) proviene del reconocimiento de que algunos ácidos y bases de Lewis parecen tener una afinidad natural entre sí.* Considere lo siguiente:

• Algunos metales se encuentran comúnmente en la naturaleza como sales de cloruro o como minerales de óxido, mientras que otros se encuentran en combinación con azufre. Los geoquímicos incluso utilizan el esquema de clasificación Goldschmidtt para clasificar los formadores de haluros y óxidos como litófilos y los formadores de sulfuro como calcófilos.
• En los sistemas vivos, los iones pequeños metales altamente cargados como Fe ^{3 +} se encuentran generalmente unidos a átomos de N y O mientras que los metales más grandes con cargas más bajas como Zn ^{2 +} a menudo se encuentran unidos a al menos un átomo de S. De manera similar, los metales prefieren unirse a un sitio de coordinación sobre el otro cuando se forman complejos con ligandos ambidentados. Los casos más conocidos involucran complejos de cianato y tiocianato, que pueden coordinar metales a través del átomo de N o calcógeno. Por ejemplo, Cu ^{2 +} y Zn ^{2 +} forman complejos de N-tiocianato en especies como [Cu (NCS) ₂ (py) ₂] y [Zn (NCS) ₄] ^2- mientras que sus congéneres más grandes Au ^{3 +} y Hg ^{2 +} forma preferentemente complejos S-tiocianato, dando especies como [Hg (SCN) ₄] ^2-.

Ligandos ambidentados

Los ligandos ambidentados poseen múltiples sitios de coordinación a través de los cuales se puede unir un metal. Por ejemplo, el tiocianato puede coordinar metales (M) en el S o N para dar complejos de S-tiocianato o N-tiocianato.

• Las tendencias de solubilidad de los haluros de metal alklai y los haluros de plata son opuestas, aunque ambos involucran sales de fórmula M ⁺ X ^- (se puede pensar que las sales implican la formación de aductos ácido-base de Lewis entre los aniones y cationes). Específicamente, aunque los haluros de plata son todos relativamente insolubles en agua, la solubilidad muy modesta que poseen sigue el orden:

X = F >> Cl > Br > I (para la solubilidad de AgX)

En contraste, la solubilidad mucho más amplia de los haluros de metal alcalino** sigue el orden opuesto. Por ejemplo, el orden de los haluros de litio es

X = F << Cl < Br << I (para la solubilidad de LiX)

Notas

1. Aunque adecuadamente fugado a través de sutilezas como el principio de Aufbau y otras aproximaciones.

* A pesar de la fecundidad de esta observación, en general es importante reducir el potencial de sesgo del observador comprobando observaciones como estas contra compuestos reportados en la literatura química y bases de datos como la Estructura de Cristal Inorgánico y las Bases de Datos Cristalográficas de Cambridge.

** Éstas son muy solubles en agua, hasta el punto en que algunas soluciones son quizás mejor descritas como soluciones de agua en el haluro.

† Esto se puede predecir con base en la dureza relativa de BF ₃, BR ₃ y BH ₃ en la lista de ácidos duros y blandos. Sin embargo, para aquellos de ustedes que pueden estar confundidos en cuanto a por qué H es considerado un mejor donante de electrones con el propósito de ablandar un centro ácido de Lewis mientras que los grupos alquilo son mejores donantes de electrones con el propósito de estabilizar los carbocationes en la química orgánica, el efecto dominante es la menor electronegatividad de H relativo al carbono (en CH ₃). _{El efecto de la donación de electrones debido a la hiperconjugación no es tan grande para bases termodinámicamente estables como BX 3/BR 3.}