9.6: Marcos de Coordinación

Ligandos puente enlazan metales en complejos de coordinación multicéntricos

Algunos ligandos ambidentados y multidentados tienen la capacidad de unir dos centros metálicos. Por ejemplo, los ligandos ciano pueden puentear dos centros metálicos formando enlaces lineales del tipo

\[\ce{M-CN-M'} \nonumber \]

Vínculos como estos se pueden utilizar para puentear múltiples centros metálicos en un clúster o red sólida, este último de los cuales a veces se denomina marco de coordinación. Cuando el ligando ciano se combina con centros metálicos octaédricos que poseen 90 ángulos de enlace\(^{\circ}\) L-M-L, se obtiene una red de coordinación cúbica. Un ejemplo es el marco de coordinación Azul Prusiano, que posee la celda unitaria representada en la Figura\(\sf{\PageIndex{1A}}\).

Figura\(\sf{\PageIndex{1}}\). (A) Celda unitaria idealizada de azul prusiano que muestra el marco cúbico de coordinación de unidades interconectadas [Fe ^II (CN) ₆] ^4- y Fe ^{3 +}. Debido a que la relación de Fe ^{3 +} a [Fe ^II (CN) ₆] ^4- es 4:3, algunos de los sitios [Fe ^II (CN) ₆] ^4- están ocupados por ligandos aqua. (B) Estructura de un clatrato tipo Hofmann consistente en capas de plano cuadrado [Ni (CN) ₄] ^2- unidades unidas por Ni (NH ₃) ₂ ²⁺ unidades. En esta estructura el agua ocupa los sitios entre las capas, pero estructuras como estas pueden ajustarse para acomodar una variedad de moléculas orgánicas. Los átomos de hidrógeno se omiten para mayor claridad. Rendido a partir de las estructuras reportadas en las referencias 1. Esta obra de Stephen Conakes está bajo una Licencia Creative Commons Atribución 4.0 Internacional.

La red cúbica mostrada en la Figura\(\sf{\PageIndex{1A}}\) refleja la estructura 3D del octaedro, en la que los enlaces M-L apuntan a lo largo de los ejes x, y y z. Si se utiliza un centro metálico plano cuadrado, se produce en su lugar una red de coordinación 2D que comprende cuadrados entrelazados. Un ejemplo es el clatrato de Hofmann mostrado en la Figura\(\sf{\PageIndex{1B}}\), que representa un clatrato de Hofmann en el que las unidades planas cuadradas [Ni (CN) ₄] ^2- están unidas por unidades trans -Ni (NH ₃) ₂ ²⁺ (que son octaédricas pero tienen un plano cuadrado de sitios de coordinación perpendiculares al eje NH ₃ -Ni-NH ₃).

Las estructuras de los poliedros de coordinación y los marcos reflejan geometrías de coordinación de ligandos y metales

Como se ilustra en las redes de coordinación de clatratos azul prusiano y Hofmann mostradas en la Figura\(\sf{\PageIndex{1}}\), las estructuras formadas cuando un ligando puente une múltiples centros metálicos depende de la geometría de los centros, el ligando y los enlaces metal-ligando formados. Debido a que la direccionalidad de la unión metal-ligando en muchos tipos de complejos está bien caracterizada y es predecible, es posible diseñar complejos metálicos y enlazadores que puedan servir como bloques de construcción para clústeres y redes. En particular

• complejos metálicos con combinaciones de ligandos lábiles (sustituibles) en topologías particulares. Estos aseguran que el ligando de enlace se dispondrá alrededor del centro metálico en esas direcciones definidas.
• Ligandos que poseen sitios de unión orientados en direcciones definidas para que unan los centros metálicos entre sí en topologías particulares.

En la Figura se dan ejemplos del tipo de centros metálicos que se pueden usar y ejemplos de ligandos de unión\(\sf{\PageIndex{2}}\).

Figura\(\sf{\PageIndex{2}}\). La direccionalidad de la unión M-L permite la construcción racional de estructuras utilizando “bloques de construcción” metálicos y ligandos. Por ejemplo, (A) Los centros metálicos tetraédricos, octaédricos y planos cuadrados solos se pueden usar para conectar conjuntos de ligandos en ángulos de\(^{\circ}\) enlace de 90\(^{\circ}\)\(^{\circ}\), 109.5 y 180 en una variedad de disposiciones, mientras que (B) la selección de enlazadores orgánicos mostrados se puede usar como lineal, plano trigonal y enlazadores tetraédricos.

Ejemplos de cómo los bloques de construcción mostrados en la Figura\(\sf{\PageIndex{2}}\) podrían usarse para preparar poliedros moleculares y redes de coordinación se representan esquemáticamente como se muestra en la Figura\(\sf{\PageIndex{3}}\). Entre los ejemplos mostrados en la Figura\(\sf{\PageIndex{3}}\), los representados a la derecha esquematizan las redes de coordinación del clatrato Hofmann (arriba) y Azul Prusia (abajo) de la Figura\(\sf{\PageIndex{1}}\).

Figura\(\sf{\PageIndex{3}}\). Ejemplos que ilustran cómo la combinación de unidades enlazadoras metálicas y orgánicas da lugar a estructuras poliédricas y de red que reflejan la geometría de los bloques de construcción utilizados.

Figura\(\sf{\PageIndex{4}}\). En su estructura, los centros Pt (en) ²⁺ poseen sitios de\(^{\circ}\) coordinación cis-90 unidos por el enlazador lineal 4,4'-bipiridina.

Es posible una variedad más amplia de estructuras que las insinuadas por los bloques de construcción y las estructuras que se muestran en las Figuras\(\sf{\PageIndex{2}}\) y\(\sf{\PageIndex{3}}\). Se pueden obtener más utilizando los principios de estructura molecular descritos en las secciones sobre geometría de coordinación, ligandos e isomería. De hecho, uno de los primeros poliedros de coordinación preparados involucró el reconocimiento de Jean-Marie Lehn de que los ligandos bidentados planos en un bis-quelato tetraédrico están orientados perpendiculares entre sí, como se muestra en las Figuras\(\sf{\PageIndex{5A}}\). Esto le permitió preparar un prisma molecular trigonal combinando una fuente de Cu ^{2 +} con los enlazadores orgánicos trigonales planos y lineales capaces que unen el Cu ^{2 +} de manera bidentada, como se muestra en la Figura\(\sf{\PageIndex{5B}}\).

Figura\(\sf{\PageIndex{5}}\). (A) Cuando un centro metálico tetraédrico está coordinado por dos ligandos bidentados planos, los ligandos se orientan\(^{\circ}\) a 90 entre sí. (B) Esto permitió a Jean Marie-Lehn y sus cowokers preparar un prisma molecular trigonal compuesto por seis iones Cu ^{2 +} unidos por los ligandos rígidos y semirrígidos que contienen nitrógeno en las caras trigonales del prisma y bordes rectangulares como se muestra. Redibujado a partir de estructuras dadas en la referencia 3.

Los marcos orgánicos metálicos (MOF) son polímeros porosos de coordinación en los que las “unidades de construcción” metálicas están conectadas por “puntales” de ligando orgánico rígido

Una clase de marcos de coordinación que ha recibido mucha atención en los últimos 25 años son los marcos orgánicos metálicos (MOF). Estos consisten en centros metálicos unidos por ligandos orgánicos rígidos para dar una estructura porosa similar a las de las zeolitas a base de aluminosilicato. La estructura de un MOF, llamado MIL-53, se da en la Figura\(\sf{\PageIndex{6A}}\).

Figura\(\sf{\PageIndex{6}}\). En los marcos orgánicos metálicos que contienen ligandos carboxilato, los dos oxígenos en cada carboxilato generalmente se unen a diferentes centros metálicos. Un ejemplo sencillo involucra la estructura de MIL-53, en la que los ligandos lineales de p-tereftalato (1,4'-bencenodicarboxilato o BDC) unen cadenas de octaedros MO ₆ enlazados. (A) Estructura de MIL-53 que muestra la estructura abierta del MOF, indicada por las esferas amarillas. (B) Imagen de arriba hacia abajo de una estructura MIL-53 que muestra cómo los oxígenos de ácido carboxílico en los ligandos de BDC coordinan dos metales diferentes. La imagen en la parte A es de Tony Boehle - Tony Boehle, Public Domain, https://commons.wikimedia.org/w/inde...curid=10328580 La imagen en la parte B se renderiza a partir de la estructura jmol de MIL-53 (Sc) en https://www.chemtube3d.com/mof-mil53sc-2/

Como se puede observar a partir de la estructura general de MIL-53 representada en la Figura\(\sf{\PageIndex{6A}}\), la estructura posee grandes huecos prismáticos rómbos, representados por las esferas amarillas. Estos huecos pueden, en principio, estar ocupados por sustratos de moléculas pequeñas. Debido al potencial de MOF para unir y almacenar sustratos, existe un interés considerable en desarrollar MOF que sean útiles para almacenar y separar gases particulares.

Una mirada más cercana a la estructura de MIL-53 revela que los oxígenos carboxilato en los enlazadores bencenodicarboxilato (BDU) abarcan dos centros metálicos diferentes en lugar de unirse a uno solo. Como se explica en la Figura\(\sf{\PageIndex{7}}\), este modo de unión permite la formación de redes rígidas estables, aunque requiere el uso de bloques de construcción metálicos en los que dos o más centros metálicos se mantienen en estrecha proximidad.

Figura\(\sf{\PageIndex{7}}\). Los grupos carboxilato en los ligandos de estructuras orgánicas metálicas comúnmente se unen\(\kappa\) ¹ a dos centros metálicos diferentes en lugar de\(\kappa\) ¹ o\(\kappa\) ² a un solo centro porque el modo de unión de metal único\(\kappa\) ¹ es demasiado flexible para dar redes rígidas mientras que los pequeños anillos de quelato y los ángulos de mordida estrechos de los\(\kappa\) ² anillos de quelato los hacen menos estables.

En MIL-53, los centros metálicos que coordinan los ligandos DBU son cadenas de centros metálicos octaédricos puenteados por ligandos\(\mu_2\) hidroxo. Estas cadenas se forman espontáneamente a medida que la red se forma bajo las condiciones de alta temperatura de su síntesis. En otros casos, se utilizan unidades de construcción secundarias metálicas (SBU) que contienen los ligandos de dicarboxilato puente necesarios. Una clase común de SBU metálicos utilizados son los carboxilatos de rueda de paletas que se muestran en la Figura\(\sf{\PageIndex{8A}}\). Estos consisten en dos metales abarcados por un plano cuadrado de cuatro carboxilatos en una disposición de rueda de paletas.

Figura\(\sf{\PageIndex{8}}\). Los marcos orgánicos metálicos no utilizan un centro metálico directamente, sino que emplean un grupo metálico como unidad de construcción secundaria (SBU). (A) Los carboxilatos de rueda de paletas son un SBU común. Consisten en dos metales rodeados por cuatro ligandos carboxilato en una disposición plana cuadrada de “rueda de paletas”. (B) En complejos donde los ligandos contienen carboxilatos adicionales, funcionan como un centro plano en un MOF. Un ejemplo es el carboxilato de rueda de paletas presente en la clase HKUST de MOF, en el que cada ligando carboxilato es capaz de puentear a tres unidades dimetálicas. Obsérvese que en las estructuras mostradas, los ligandos axiales mostrados en verde pueden estar presentes o ausentes dependiendo del carboxilato metálico específico utilizado y/o si el ligando se eliminó durante el procesamiento del MOF.

El uso de SBU de metal carboxilato de rueda de paletas y ligandos de carboxilato orgánico puente permite la construcción de marcos de coordinación como el de HKUST-1 que se muestra en la Figura\(\sf{\PageIndex{9}}\). La estructura de estas redes depende de la geometría del ligando de enlace. Por ejemplo, en HKUST-1 los ligandos de puente 1,3,5-bencenetricarboxilato enlazan cada uno tres SBU de rueda de paletas para dar la red cúbica que se muestra en la Figura\(\sf{\PageIndex{9}}\). Otros ligandos de carboxilato orgánicos dan diferentes topologías de red. Además, la capacidad de algunos carboxilatos de rueda de paletas para coordinar ligandos perpendiculares a los carboxilatos, representados por los ligandos marcados con L? en la Figura\(\sf{\PageIndex{8}}\), brinda oportunidades adicionales para usar estas redes para unir sustratos que puedan coordinar esos sitios.

Figura\(\sf{\PageIndex{9}}\). Miembro HKUST-1 desolvado de la clase HKUST de MOF mostrando regiones abiertas en la estructura. La estructura consiste en carboxilatos de rueda de paletas unidos por SBO orgánicos tricarboxilato plano trigonal. La imagen es de Tony Boehle - Obra propia, CC BY-SA 3.0, https://commons.wikimedia.org/w/inde...curid=27424501

Otro SBU metálico común es la estructura básica de acetato de zinc que se muestra en la Figura\(\sf{\PageIndex{10}}\). Como se muestra en la Figura\(\sf{\PageIndex{10A}}\), la estructura es análoga a la de los acetatos básicos de berilio e implica un tetraedro OZn ₄ en el que los Zn ^{2 +} dispuestos tetraédricamente están conectados por ligandos carboxilato que abarcan los seis tetraedros. bordes. Cuando estos ligandos carboxilato son reemplazados por dicarboxilatos rígidos (Figura\(\sf{\PageIndex{10B}}\)), el resultado es que el núcleo de Zn ₄ O está rodeado por una esfera de coordinación octaédrica de ligandos carboxilato (Figura\(\sf{\PageIndex{10C}}\)).

Figura\(\sf{\PageIndex{10}}\). (A) El acetato de zinc básico es un SBU común utilizado como centro pseudooctaédrico en MOF. (B) El intercambio de sus ligandos acetato con enlazadores de p-tereftalato (1,4-bencenodicarboxilato) da un complejo en el que los dicarboxilatos libres están orientados hacia los vértices de un octaedro (C).

Figura\(\sf{\PageIndex{11}}\). Una estructura orgánica de metal cúbico derivada del acetato de zinc básico SBU. La estructura se llama MOF-5 y consiste en pseudooctaedros Zn ₄ O ^{6 +} unidos por ligandos lineales de p-tereftalato (1,4-bencenodicarboxilato). La gran esfera dorada dentro de la celda unitaria tiene un radio de 12 Angstroms (definido con los anillos aromáticos orientados como se muestra) y representa el espacio disponible para el marco para acomodar moléculas huésped. Por Tony Boehle - Obra propia, Dominio público, https://commons.wikimedia.org/w/inde...curid=10319204.

La estructura de MOF-5 también ilustra cómo se puede adaptar el tamaño de los poros en una estructura MOF alargando o acortando el enlazador orgánico. En particular, a partir de la Figura\(\sf{\PageIndex{11}}\) se puede observar que el tamaño de la celda unitaria cúbica del MOF-5 depende de la longitud de la porción orgánica del enlazador carboxilato. En MOF-5 este enlazador consiste en una sola unidad de benceno y da poros de 9 Angstrom, mientras que el uso de dos y tres anillos de benceno aumenta el tamaño de poro a 13 y 16 Angstroms, respectivamente, como se muestra en\(\sf{\PageIndex{12}}\).

Figura\(\sf{\PageIndex{12}}\). El espaciamiento entre centros metálicos en una red de coordinación se puede adaptar mediante el uso de enlazadores orgánicos de diferentes longitudes. Por François-Xavier Coudert - Obra propia, CC BY 4.0, https://commons.wikimedia.org/w/inde...curid=89656071

Referencias

1. La estructura del azul prusiano se renderiza a partir de lo reportado en Bester, H. J.; Schwarzenbach, D.; Petter, W.; Ludi, A., The crystal structure of Prussian Blue: Fe ₄ [Fe (CN) ₆] ₃ .xH ₂ O. Inorganic Chemistry 1977, 16 (11), 2704-2710; a simplificar la representación del marco de coordinación, se eliminaron las moléculas de agua. La estructura del clatrato tipo Hofmann se obtiene a partir de lo reportado en Rayner, J. H.; Powell, H. M., 688. Estructura cristalina de un amoniato de cianuro de níquel hidratado. Revista de la Sociedad Química (reanudada) 1958, 3412-3418.

2. (a) Fujita, M.; Ogura, K., Ensamblaje dirigido por metales de transición de arquitecturas orgánicas bien definidas que poseen grandes vacíos: De macrociclos a [2] catenanos. Coordinación Química Revisiones 1996, 148, 249-264. (b) Leininger, S.; Olenyuk, B.; Stang, P. J., Autoensamblaje de Nanoestructuras Cíclicas Discretas Mediadas por Metales de Transición. Revisiones Químicas 2000, 100 (3), 853-908.

3. Machado, V. G.; Baxter, P. N. W.; Lehn, J.-M., Autoensamblaje en sistemas inorgánicos autoorganizados: una visión de arquitecturas metalosupramoleculares programadas. Revista de la Sociedad Química Brasileña 2001, 12, 431-462.

4. Yaghi, O. M.; O'Keeffe, M.; Ockwig, N. W.; Chae, H. K.; Eddaoudi, M.; Kim, J., Síntesis reticular y diseño de nuevos materiales. Naturaleza 2003, 423 (6941), 705-714.