10.1.1: Datos termodinámicos

Podemos obtener una idea de la estabilidad de los complejos de coordinación observando sus constantes de formación. La constante de formación es la constante de equilibrio para la reacción que conduce a la formación de un complejo de coordinación. Cuanto mayor es la constante de formación, más estable termodinámicamente es el complejo producto en comparación con el complejo reactivo.

Muchas reacciones de complejación tienen lugar en solución acuosa disolviendo un ion metálico en agua para producir el “ion metálico acuoso”. Un ion metálico acuoso es aquel que está coordinado por varias moléculas de agua, y como está cargado, debe haber contraiones para equilibrar esa carga. Cuando un ion metálico acuoso reacciona para formar un nuevo complejo, su constante de formación indica la estabilidad del producto en comparación con el complejo acuoso. Dependiendo del número de ligandos que se reemplazan en el producto en comparación con el reactivo, el complejo de formación se define como una constante de formación escalonada (\(K\)) o una constante de formación global (\( \beta \)).

Por ejemplo, la formación del ion complejo [Cu (NH ₃) (OH ₂) ₅] ²⁺ a partir de Cu ^{2 +} _(ac) se puede representar por la siguiente reacción paso a paso: ¹

\[\ce{[Cu(OH2)6]^2+ + NH3⇌[Cu(NH3)(OH2)5]^2+ + H2O} \qquad \qquad K_1=1.9 \times 10^4\nonumber \]

La constante de formación\(K_1\),, es una constante de formación escalonada porque representa la sustitución de un solo ligando aquo (un agua coordinada) por un ligando de amina. Otro ejemplo es la reacción a continuación que representa la sustitución de cuatro ligandos acuo por cuatro ligandos de amina. La formación global del ion\(\ce{[Cu(NH3)4(OH2)2]^2+}\) complejo a partir de Cu ^{2 +} _(aq) estaría representada por esta ecuación:

\[\ce{[Cu(OH2)6]^2+ + 4NH3⇌[Cu(NH3)4(OH2)2]^2+ + 4H2O} \qquad \qquad \beta_4=1.1 \times 10^{13}\nonumber \]

Esta vez, la constante de formación representa la sustitución de cuatro ligandos de amina por cuatro ligandos acuo. Esta transformación no ocurre en un solo paso, por lo que la constante de formación,\(\beta_4\) es un compuesto de las constantes de equilibrio para cuatro pasos individuales:

\ [\ begin {array} {cl}
\ ce {[Cu (OH2) 6] ^2+ + NH3[ Cu (NH3) (OH2) 5] ^2+ + H2O} & K_1=\ frac {\ ce {[Cu (NH3) (OH2) 5^2+]}} {\ ce {[Cu (OH2) 6^2+] [NH3]} =1.9\ times 10^4\\
\ ce {[Cu (NH3) (OH2) 5] ^2+ + NH3[ Cu (NH3) 2 (OH2) 4] ^2+ + H2O} & K_2=\ frac {\ ce {[Cu (NH3) 2 (OH2) 4^2+]}} {\ ce {[Cu (NH3) (OH2) 5^2+]} {\ ce {[NH3]}} = 3.9\ times 10^3\
\ ce {[Cu (NH3) 2 (OH2) 4] ^2+ + NH3[ Cu (NH3) 3 (OH2) 3] ^2+ + H2O} & K_3=\ frac {\ ce {[Cu (NH3) 3 (OH2) 3 (OH2) 3^2+]}} {\ ce {[Cu (NH3) 2 (OH2) 4^2+] [NH3]}} =1.0\ veces 10^3\
\ ce {[Cu (NH3) 3 (OH2) 3] ^2+ + NH3[ Cu (NH3) 4 (OH2) 2] ^2+ + H2O} y K_4=\ frac {\ ce {[Cu (NH3) 4 (OH2) 2^2+]}} {\ ce {[Cu (NH3) 4 (OH2) 2^2+]} {\ ce {[Cu (NH3) 4 (OH2) 3) 3 (OH2 ) 3^2+] [NH3]}} =1.5\ times 10^2\
\ end {array}\ nonumber\]

\[\beta_4 = K_1\times K_2\times K_3 \times K_4 =(1.9\times 10^4)(3.9\times 10^3)(1.0 \times 10^3)(1.5 \times 10^2)=1.1\times 10^{13}\nonumber \]

Notación (\ beta\)

La\(\beta\) notación se utiliza para distinguir una constante de formación global de una constante de formación escalonada. Sin embargo, a veces se utilizará notación alternativa. Es posible que veas otros textos, la literatura o tu instructor usando formas alternativas de distinguir una constante de formación general como\(\beta_4\) de la constante de formación escalonada, como\(K_4\). Lo importante es entender las convenciones utilizadas para cualquier fuente que estés leyendo.

En ambos ejemplos anteriores, el equilibrio se encuentra a la derecha (es decir, la constante de formación es >> 1). Otra forma de interpretar esto es que el Cu (II) tiene una mayor afinidad por el amoníaco que por el agua, y así el complejo de amina es más estable que el ion metálico acuoso. En el caso del complejo de tetraamina de cobre, la sustitución de cada agua individual por amoníaco es favorable, por lo que la constante de formación de agregados\(\beta_4\) se vuelve muy grande. La preferencia de Cu (II) por amoníaco puede explicarse por el aumento de la basicidad del amoníaco en comparación con el agua.

Las constantes de formación pueden proporcionar información valiosa sobre los factores que contribuyen a la estabilidad de los complejos de coordinación, pero es posible que necesitemos un conjunto de datos más extenso para construir una imagen más completa. Si observamos las constantes de formación en una serie de complejos que tienen algo en común, podemos hacernos una idea de factores adicionales que juegan un papel en la estabilidad compleja. Echa un vistazo a estos ejemplos: ²

\ [\ begin {array} {cl}
\ ce {Cu+ (aq) +2 Cl- [CuCl2] -} & K = 3.0\ veces 10^5\
\ ce {Cu+ (aq) + 2 Br- [CuBr2] -} & K = 8.0\ veces 10^5\
\ ce {Cu+ (aq) + 2 I- [CuI2] -} & K = 8.0\ times 10^8\\
\ end {array}\ nonumber\]

Las reacciones anteriores se simplifican abreviando el ion metálico acuoso,\(\ce{[Cu(OH2)n]^+}\) como\(\ce{Cu+(aq)}\). Esta vez, estamos tratando con Cu (I) en lugar de Cu (II). Tenga en cuenta que la basicidad no parece jugar un papel en esta serie. Las p K _a de los ácidos conjugados HCl, HBr e HI son -6.7, -8.7 y -9.3, respectivamente. Si la basicidad fuera importante, el cloruro debería unirse más fuertemente, seguido del bromuro, y luego el yoduro; esa tendencia se invierte aquí. En cambio, este caso puede explicarse por una aplicación de la teoría ácido-base dura y blanda de Pearson (HSAB). La teoría de HSAB predice que las bases pequeñas y densas en carga se unirán más estrechamente con ácidos pequeños y densos en carga. Arquetípicamente, las bases duras tienen átomos donadores de N, O o F. Por el contrario, las bases más grandes y polarizables se unen más estrechamente con ácidos más grandes y polarizables. Las bases blandas tienen arquetípicamente átomos donadores P o S. En esta serie de complejos de cobre, el yoduro es el más blando, más polarizable de los tres iones haluro mostrados, mientras que el cloruro es el más duro (aunque no tan duro como el fluoruro). El Cu (I) tiene una densidad de carga relativamente baja, por lo que puede considerarse un ácido blando. Los ácidos blandos y las bases blandas forman enlaces fuertes debido a la pronunciada covalencia entre el donante y el aceptor. De los tres haluros, el yoduro es el más capaz de proporcionar esa interacción suave-blanda con el ion Cu (I).

Veamos otro importante contribuyente a la estabilidad compleja. En este caso, el ion níquel acuoso reacciona con amoníaco para producir el complejo de hexaamina,\(\ce{[Ni(NH3)6]^2+}\). Eso es similar a la reacción del ion cobre acuoso con amoníaco; el amoníaco es un mejor donante en este caso que el agua. Sin embargo, la amina se desplaza fácilmente por la etilendiamina (\(\ce{H2NCH2CH2NH2}\), abreviado en) para proporcionar un complejo de etilendiamina,\(\ce{[Ni(en)3]2+}\). ^2,3

\ [\ begin {array} {cl}
\ ce {[Ni (OH2) 6] ^2+ + 6 NH3 [Ni (NH3) 6] ^2+} & K = 2.0\ tiempos10^8\
\ ce {[Ni (NH3) 6] ^2+ + 3en [Ni (en) 3] ^2+ + 6 NH3} & K = 4.7\ tiempos10^9
\ final {matriz}\ nonumber\]

Una vez más, vemos que un ligando de amina es un donante mucho más efectivo que un ligando aquo. El ligando de etilendiamina, sin embargo, se une excepcionalmente fuertemente, e incluso puede desplazar a los ligandos de amina. Para conocer por qué un ion metálico tendría mayor afinidad hacia\(\ce{H2NCH2CH2NH2}\) (en) que\(\ce{NH3}\), a pesar de que los dos ligandos tienen átomos donantes similares, podemos observar los parámetros termodinámicos (la entropía y entalpía) de la reacción para la formación de\(\ce{[Ni(en)3]^2+}\) a partir de\(\ce{[Ni(NH3)6]^2+}\):

\ [\ begin {array} {rcl}
\ Delta H^ {\ circ} & =& -12.1\ text {kJ mol} ^ {-1}\\
\ Delta S^ {\ circ} & = & 184.9\ text {J mol} ^ {-1} K^ {-1}\
\\ text {y a 298 K,} -T\ Delta S^ {\ circ} & = & 5.1\ text {kJ mol} ^ {-1}
\ end {array}\ nonumber\]

Ese último término,\(-T\Delta S^{\circ} \), se incluye para facilitar la comparación con el aporte de entalpía, ya que estos dos factores se evalúan a través de la ecuación de energía libre de Gibbs,\(\Delta G = \Delta H - T\Delta S\). Vemos que la formación de\(\ce{[Ni(en)3]^2+}\) from\(\ce{[Ni(NH3)6]^2+}\) es ligeramente favorecida entálpicamente (por\(\Delta H^{\circ}=-12.1 \text{kJ mol}^{-1}\)), aunque existen ligandos donadores de átomos de nitrógeno tanto en los complejos reactivos como en los productos. Sin embargo, esta pequeña preferencia no es probablemente la fuerza impulsora más importante para la gran constante de formación. El factor de entropía es mucho mayor en comparación (\(T\Delta S^{\circ}=-55.1 \text{ kJ mol}^{-1}\)), lo que indica que la entropía está impulsando la enorme constante de formación para el complejo de etilendiamina.

¿Cómo interpretamos tan grande\(T\Delta S^{\circ}\)? El enfoque más simple para interpretar un cambio en la entropía de una reacción es evaluar el número de moléculas en los reactivos en comparación con los productos. Si hay un aumento en el número de moléculas, hay un aumento en el trastorno (entropía).

En el reemplazo de ligandos aquo con ligandos de ammina, hay siete especies a cada lado de la ecuación:
\ [\ begin {array} {rcl}
\ ce {[Ni (OH2) 6] ^2+ + 6 NH3} &\ ce {} &\ ce {[Ni (NH3) 6] ^2+}\
\\ text {7 moléculas} & &\ text {7 moléculas}\
\ end {array}\ nonumber\] Puede que no
esperemos que esta reacción tenga una gran fuerza impulsora entrópica porque el número de moléculas es el mismo en los reactivos y productos.

Por otro lado, en la sustitución de ligandos de amina por ligandos de etilendiamina, hay cuatro moléculas en el lado reactivo, y siete en el lado de los productos.
\ [\ begin {array} {rcl}
\ ce {[Ni (NH3) 6] ^2+ + 3en} &\ ce {} &\ ce {[Ni (en) 3] ^2+ + 6 NH3}\\
\ text {4 moléculas} &\ texto {7 moléculas}\\
\ end {array}\ nonumber\]

Eso significa que hay un aumento neto en el número de moléculas en solución cuando la etilendiamina reemplaza a las aminas. Un incremento en el número de moléculas representa un incremento en la partición de la energía, lo cual es entrópicamente favorable. La razón subyacente de esta diferencia es que cada ligando de etilendiamina tiene dos donantes de nitrógeno, lo que permite que una etilendiamina reemplace a dos aminas. La alta constante de formación para ligandos que contienen múltiples átomos donantes se llama el efecto quelato, de la palabra griega para “cangrejo” (que tiene dos garras con las que puede agarrar cosas). Llamamos a los donantes capaces de unirse a través de múltiples átomos ligandos “polidentados” (para “muchos dientes”, lo que indica que pueden morder más fuertemente en el metal y mantenerse).

Las constantes de formación de los complejos de coordinación afectan procesos importantes que van desde la catálisis industrial hasta la biología. Por ejemplo, la mayoría de las personas son conscientes de la intoxicación por monóxido de carbono. El monóxido de carbono conduce a la asfixia al desplazar el oxígeno molecular de la hemoglobina (Hb), la proteína portadora de oxígeno en las células sanguíneas. La hemoglobina tiene un ion Fe (II) unido en su sitio activo que a su vez coordina el oxígeno molecular, aumentando la capacidad de transporte de oxígeno de una célula sanguínea. Los dos equilibrios relevantes son: ⁴

\ [\ begin {array} {cl}
\ ce {Hb + O2 HbO2} & K = 3.2\;\ mu M^ {-1}\\
\ ce {Hb + CO HBCO} & K = 750\;\ mu M^ {-1}\\
\ end {array}\ nonumber\]

Aquí, la Hb es solo una taquigrafía para la hemoglobina. Las constantes de formación mostradas anteriormente indican que el monóxido de carbono se une a la hemoglobina cientos de veces más fuertemente que el oxígeno. Esta diferencia no puede ser causada por un efecto quelato; ambos\(\ce{CO}\) y\(\ce{O2}\) son donantes monodentados en este caso. El origen de esta diferencia proviene de diferencias más sutiles en la unión metal-ligando que desarrollaremos más adelante en este capítulo.

Problemas

Ejercicio\(\PageIndex{1}\)

Mostrar cómo podemos combinar las constantes de formación dadas anteriormente para\(\ce{[Ni(NH3)6]^2+}\) y\(\ce{[Ni(en)3]^2+}\) desde\(\ce{[Ni(HO2)6]^2+}\) para determinar la constante de formación para el complejo etilendiamina a partir del ion níquel acuoso.

\[\ce{[Ni(OH2)6]^2+ + 3 en ⇄ [Ni(en)3]^2+ + 6 H2O} \qquad K = ?\nonumber \]

Contestar

Conocemos las constantes de formación de\(\ce{[Ni(NH3)6]^2+}\) y\(\ce{[Ni(en)3]^2+}\). Llamémoslos “reacciones\(i\) y\(j\) “:

\ [\ begin {array} {lcr}
\ text {Reacción} i: &\ ce {[Ni (OH2) 6] ^2+ + 6 NH3 [Ni (NH3) 6] ^2+} & K_i =\ frac {\ ce {[Ni (NH3) 6]}} {\ ce {[Ni (OH2) 6] [NH3]}} = 2.0\ horas10^8\\
\ text {Reacción} j: &\ ce {[Ni (NH3) 6] ^2+ + 3en [Ni (en) 3] ^2+ + 6 NH3} & k_j =\ frac {\ ce {[Ni (en) 3] [NH3] ^6}} { \ ce {[Ni (NH3) 6] [es] ^3}} = 4.7\ tiempos10^9\
\ final {array}\ nonumber\]

y queremos encontrar la constante de equilibrio para la formación de\(\ce{[Ni(en)3]^2+}\) desde\(\ce{[Ni(HO2)6]^2+}\). A esto le llamaremos “reacción\(k\)”.

\ [\ begin {array} {lcr}
\ text {Reacción} k: &\ ce {[Ni (OH2) 6] ^2+ + 3 es [Ni (en) 3] ^2+ + 6 H2O} & k_k =? \\
\ end {array}\ nonumber\]

La reacción "\(k\)" es la suma de la reacción "\(i\)" seguida de la reacción "\(j\)”.
\ [\ begin {array} {rcl}
k_k & = & k_i\ veces k_j\\
&=&\ frac {\ ce {[Ni (NH3) 6]}} {\ ce {[Ni (OH2) 6] [NH3]}}\ veces\ frac {\ ce {[Ni (es) 3] [NH3] ^6}} {\ ce {Ni (NH3) 6] [es] ^3}} =\ frac {\ ce {[Ni (en) 3]}} {\ ce {[Ni (OH2) 6] [es] ^3}}\\
&=& (2.0 \ times 10^8) (4.7\ times 10^9) = 9.4\ times 10^ {17}\
\ end {array}\ nonumber\]

Ejercicio\(\PageIndex{2}\)

Las constantes de formación que se muestran a continuación corresponden a la sustitución de un ligando sobre el ion Cu (II) acuoso. ⁵ Proponer una tendencia que explique las diferentes estabilidades de los complejos.

\ [\ begin {array} {cl}
\ ce {NH3} & K = 2.0\ veces 10^3\\
\ ce {F-} & K = 8.0\\
\ ce {Cl-} & K = 1.2\\
\ ce {Br-} & K = 0.9\
\ end {array}\ nonumber\]

Contestar

Esta tendencia podría explicarse por la basicidad, ya que el ión amonio es una base débil y la acidez de los haluros de hidrógeno aumenta en el orden HF < HCl < HBr. El ligando de amina es un mejor donante que cualquiera de los haluros al ion níquel, pero el fluoruro es mejor que el cloruro y el cloruro es mejor que el bromuro. El motivo de la tendencia de acidez varía en medio de esta serie. Entre los haluros, el fluoruro es el mejor donante porque es el ion menos polarizable y menos estable. Sin embargo, en la segunda fila de la tabla periódica, el nitrógeno en amoníaco es un mejor donante que el fluoruro porque el nitrógeno es menos electronegativo que el flúor. Esta diferencia es suficiente para compensar el hecho de que la amina es un ligando neutro, presumiblemente con menos atracción coulómbica hacia el ion cobre que el fluoruro.

Obsérvese que esta tendencia es muy diferente para Cu (II) que para una serie similar de ligandos con Cu (I). El Cu (II), con mayor densidad de carga, es de carácter más duro que el Cu (I). Por lo tanto, no necesariamente se une más fuertemente a donantes más blandos como lo hace Cu (I).

Ejercicio\(\PageIndex{3}\)

La etilendiamina puede ser desplazada del níquel por tren, (NH2CH2CH2) 3N, otro ligando polidentado. ³

\[\ce{[Ni(en)2(OH2)2]^2+ +  tren ⇄ [Ni(tren)(H2O)2]^2+ + 2 en } \qquad K = 76\nonumber \]

1. ¿Cuál es la denticidad del tren?
2. Se reporta que ΔH° = +13.0 kJ mol ^-1 y ΔS° = 79.5 J mol ^-1 K ^-1. Proponer una razón para la constante de formación moderadamente grande.

Contestar

a) Tren tiene una denticidad de 4; a veces se describe como un ligando tetradentado.

b) La entalpía de la reacción ΔH° = +13.0 kJ mol-1 y a 298 K, -TΔS° = -23.7 kJ mol-1. Eso significa que no hay argumentos basados en la fuerza donante-aceptor, como HSAB o basicidad, porque la entalpía de reacción es positiva. La rigidez de la unión debe ser el resultado de la entropía positiva, que proviene del aumento neto en el número de moléculas a medida que avanza la reacción (el efecto quelato).

El cambio de entalpía moderadamente positivo probablemente esté relacionado con la tensión del anillo en el complejo multidentado.

Referencias

1. Equilibrios de iones complejos https://chem.libretexts.org/@go/page/516 (consultado el 25 de junio de 2021).
2. Constantes de formación de iones complejos https://chem.libretexts.org/@go/page/6648 (consultado el 25 de junio de 2021).
3. Cotton, F.A.; Wilkinson, G. Química Inorgánica Avanzada, 4ª Ed. John Wiley & Sons: Nueva York, 1980, pp 71-73.
4. Wilbur S, Williams M, Williams R, et al. Perfil Toxicológico para Monóxido de Carbono Atlanta (GA): Agencia para Sustancias Tóxicas y Registro de Enfermedades (US); 2012 Jun. Cuadro 3-12, Cinética de unión de hemoglobina y mioglobina y constantes de equilibrio para oxígeno y monóxido de carbono. Disponible en: https://www.ncbi.nlm.nih.gov/books/NBK153687/table/T22/ (consultado el 26 jun. 2021).
5. Miessler, G. L.; Fischer, P. J.; Tarr, D. A. Química Inorgánica, 5ta Ed. Pearson: Upper Saddle River, NJ, p. 358.