10.3.3: Energía de estabilización de campo de ligando

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Si queremos comparar la estabilidad de una configuración electrónica particular en comparación con la configuración imaginaria de electrones d en un campo eléctrico esférico, podemos calcular la energía de estabilización del campo del ligando. Recuerde, en la teoría del campo cristalino, comparamos los electrones d en un campo esférico con la situación en la que los ligandos se acercaron en una geometría octaédrica. El nivel de e _g se desestabiliza en 0.6Δ _o en comparación con los orbitales d indiferenciados en un campo esférico, mientras que el nivel de t _2g es 0.4Δ _o menor en energía que los d orbitales en un campo esférico.

Veamos el caso de un complejo d ⁴. Ese es un caso interesante, porque a medida que rellenamos los d electrones uno por uno, es el primer ejemplo en el que existe la posibilidad de una configuración de giro alto o de giro bajo. Si primero consideramos el caso de alto giro, entonces vemos que tres de los electrones caen al nivel t _2g y el último entra en el nivel e _g.

La energía de estabilización del campo del ligando es la diferencia entre la energía en un campo esférico y en un campo octaédrico. En el caso de giro alto d ⁴, eso significa que tres electrones son más bajos en energía y uno es mayor en un ambiente octaédrico.

Alto giro d ⁴:\[ \begin{align*} \text{LFSE} &= [0.6 (1) – 0.4 (3)]Δ_o \\[4pt] &= [0.6 – 1.2]Δ_o \\[4pt] &= -0.6Δ_o \end{align*} \nonumber \]

A modo de comparación, en el caso de espín bajo, los cuatro electrones son de menor energía en presencia del campo octaédrico.

Giro bajo d ⁴:\[ \begin{align*} \text{LFSE} &= [0.6 (0) – 0.4 (4)]Δ_o \\[4pt] &= -1.6Δ_o \end{align*} \nonumber \]

Por supuesto, la energía de estabilización del campo del ligando no es el único contribuyente a las diferencias energéticas entre las posibles configuraciones de electrones. La energía de emparejamiento también jugará un papel, incluyendo términos culombicos o repulsivos, así como términos de intercambio. La diferencia de energía total entre una configuración de giro alto y giro bajo comparará esas energías también. Para el caso d ⁴:

\[\begin{align*} ΔE (\text{low spin – high spin}) &= (-1.6Δ_o + Π_c + 3 Π_e) - (-0.6Δ_o + 3 Π_e) \\[4pt] &= -Δ_o + Π_c \end{align*} \nonumber \]

Una aplicación de la energía de estabilización del campo del ligando se encuentra en las energías de hidratación de los iones metálicos. Como primera aproximación, podríamos esperar que la energía liberada cuando se forma un enlace entre un ligando y un ion metálico estaría relacionada con la Ley de Coulomb. Si miramos los valores para la hidratación de iones en fase gaseosa, esperamos que las energías de reacción se vuelvan más negativas a medida que avanzamos a través de los metales de transición de izquierda a derecha. Ese incremento en la magnitud de la exotermicidad de la hidratación refleja la tendencia periódica en tamaños de los iones. Los iones de la misma carga se hacen más pequeños a medida que vamos a la derecha debido al creciente número de protones en el núcleo. A medida que el radio del átomo disminuye, la energía liberada al unirse a un ligando aumenta.

El siguiente gráfico ilustra este fenómeno general para una serie de\(\ce{M^{2+}}\) iones. Hay brechas en la gráfica donde los datos no estaban disponibles. Algunos de los metales de transición tempranos rara vez se observan como iones divalentes.

En general, podemos ver una progresión general hacia calores de hidratación más negativos a medida que avanzamos a lo largo de la serie. Esa observación es congruente con la Ley de Coulomb. Sin embargo, si miramos con atención, podemos ver que algunos de los puntos de datos son un poco más altos en comparación con el resto (o un poco más bajos, dependiendo de tu perspectiva). Los puntos de datos más altos ocurren en d ⁰, d ⁵ y d ¹⁰ (\(\ce{Ca^{2+}}\),\(\ce{Mn^{2+}}\) y\(\ce{Zn^{2+}}\)). Suponiendo que estamos tratando con configuraciones de espín alto, que suele ser el caso de la primera fila de metales de transición, entonces estos son exactamente los casos en los que esperamos que la energía de estabilización del campo del ligando esté ausente. El cuadro que figura a continuación ilustra ese punto.

Cuadro 3.3.1. Energía de estabilización de campo de ligando para configuración de espín alto
Recuento de electrones (dn)	LFSE (Δo)
0	0
1	-0.2
2	-0.4
3	-0.6
4	-0.3
5	0
6	-0.2
7	-0.4
8	-0.6
9	-0.3
10	0

Podemos confirmar que lo que estamos viendo está relacionado con el recuento de electrones d, más que con alguna propiedad intrínseca de los metales individuales, al observar una serie similar de iones M ³⁺. Una vez más, observamos el acuerdo general con la Ley de Coulomb, y vemos que los casos d ⁰ muestran un menor calor de hidratación que los demás debido a la falta de energía de estabilización del campo ligando.

Esta vez,\(\ce{Fe^{3+}}\) es un valor atípico porque es d ⁵, más que el d ⁴\(\ce{Mn^{3+}}\). Nuevamente, algunos de los datos faltan aquí porque algunos de los metales de transición posteriores rara vez se encuentran como iones trivalentes. Por el contrario, los iones que exhiben energías de estabilización del campo del ligando están deprimidos de la tendencia general, mostrando estabilización adicional en un ambiente de coordinación octaédrica.

Ni las energías de hidratación para los\(\ce{M^{2+}}\) iones ni las energías de hidratación para los\(\ce{M^{3+}}\) iones siguen perfectamente con las energías de estabilización del campo del ligando. Hay una serie de otros factores que también impactan estas energías de hidratación observadas, pero están más allá del alcance de la discusión actual. Estos factores incluyen el efecto nefelauxético (“expansión de la nube”), en el que la repulsión interelectrónica en los complejos puede ser menor que en los iones libres en función del grado de covalencia en el complejo.

Ejemplo\(\PageIndex{1}\)

Dibuje un diagrama que muestre las diferencias energéticas entre los iones metálicos d ⁷ en un campo esférico, un ambiente octaédrico de campo débil y un ambiente octaédrico de campo fuerte.

Solución

Ejemplo\(\PageIndex{2}\)

Muestra cómo calcularías la energía de estabilización del campo del ligando en los siguientes casos:

Giro bajo d ⁵
Alto giro d ⁵
Giro bajo d ⁷
Alto giro d ⁷

Solución

Bajo giro d ⁵: LFSE = [0.6 (0) — 0.4 (5)] Δ _o = -2.0Δ _o
Alto giro d ⁵: LFSE = [0.6 (2) — 0.4 (3)] Δ _o = [1.2 - 1.2] Δ _o = 0Δ _o
d ⁷ de giro bajo: LFSE = [0.6 (1) — 0.4 (6)] Δ _o = [0.6 - 2.4] Δ _o = -1.8Δ _o
Alto giro d ⁷: LFSE = [0.6 (2) — 0.4 (5)] Δ _o = [1.2 - 2.0] Δ _o = -0.8Δ _o

Ejemplo\(\PageIndex{3}\)

Calcule la diferencia entre configuraciones electrónicas de giro bajo y alto centrifugado en los siguientes casos:

d ⁵
d ⁷

Solución

d ⁵: ΔE giro bajo — giro alto = (-2.0Δ _o + 2π _c + 4π _e) - (0Δ _o + 4π _e) = -2Δ _o

d ⁷: ΔE centrifugado bajo — giro alto = (-1.8Δ _o + 3π _c + 6π _e) - (-0.8Δ _o + 2π _c + 5π _e) = -Δ _o + π _c + π _e