10.3.4: Complejos Tetraédricos
- Page ID
- 81095
La geometría tetraédrica es aún más común en química que la geometría plana cuadrada. Evaluar las interacciones orbitales en geometría tetraédrica es algo más complicado, sin embargo, y es común proceder directamente a un enfoque de teoría de grupos. Sin embargo, echemos un vistazo a esta geometría y veamos qué podemos determinar a través de una simple observación antes de ver los resultados desde un enfoque más riguroso. Para comenzar, ayuda saber que una geometría tetraédrica se define como tener cuatro átomos dispuestos en esquinas alternas de un cubo alrededor de un átomo central.
Si consideramos la orientación de los orbitales d, encontramos que caen en dos grupos diferentes. Aunque los cinco orbitales se encuentran fuera del eje con respecto a los ligandos, algunos de ellos apuntan directamente a los bordes del cubo (d xy, d xz, d yz) mientras que los otros apuntan a las caras del cubo (d x 2 -y 2, d z 2). Los orbitales que tocan los bordes se encuentran un poco más cerca de los ligandos; definiremos esta distancia como r, que en este caso es la mitad de la longitud del borde del cubo. Los orbitales que tocan la cara están ligeramente más alejados: basados en el teorema de Pitágoras, están r 2 + r 2 = 2 r 2 = r 2 lejos de los ligandos.
Con base en esa simple observación, podríamos comenzar a pensar en el grupo dxy, dxz y dyz como formando los orbitales antienlace tras la interacción con los ligandos. Los dz2 y dx2-y2 quedarían como orbitales no ligantes. Este resultado sería exactamente lo contrario del caso octaédrico. Por lo tanto, esperaríamos un diagrama de división orbital que sea exactamente el inverso del octaédrico. Quizás la división entre los niveles orbitales sería un poco menor, sin embargo, debido a la falta de superposición directa entre los ligandos y los orbitales metálicos. Después de todo, incluso el conjunto más cercano de orbitales metálicos no apuntan directamente a los ligandos como en el caso octaédrico.
Esta suposición se confirma a través de un enfoque de teoría de grupos. Podemos usar vectores apuntando a lo largo de los ejes ligando-metal para examinar la unión sigma, como se muestra a continuación. Se someterían a estos vectores a las transformaciones de simetría en el grupo espacial tetraédrico, T d, que se muestran en la tabla.
| T d | E | 8 C 3 | 6 C 2 | 6 S 4 | 6 σ d | ||
| A 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | x 2 + y 2 + z 2 | |
| A 2 | 1 | 1 | 1 | -1 | -1 | ||
| E | 2 | -1 | 2 | 0 | 0 | (2z 2 - x 2 - y 2, x 2 - y 2) | |
| T 1 | 3 | 0 | -1 | 1 | -1 | (R x, R y, R z) | |
| T 2 | 3 | 0 | -1 | -1 | 1 | (x, y, z) | (xy, xz, yz) |
| γ σ | 4 | 1 | 0 | 0 | 2 | A 1 + T 2 | |
| γ π | 8 | -1 | 0 | 0 | 0 | E + T 1 + T 2 |
Ese análisis conduce a la representación reducible para la unión sigma, γ σ, que se muestra en la tabla. Esta representación reduce a las representaciones irreducibles, A 1 + T 2. Los d orbitales aquí representados, el conjunto T 2, son efectivamente los d xy, d xz y d yz. Los orbitales d no ligantes son el grupo E, correspondientes a d z 2 y d x 2 -y 2.
Podemos ir más allá con el enfoque de la teoría de grupos y determinar la representación reducible para la unión pi, γ π, también mostrada en la tabla. Por lo demás, la unión Pi es aún más difícil de evaluar a través de una simple inspección que la unión sigma. La representación resultante se reduce a E + T 1 + T 2. Los orbitales d representados aquí incluyen los esperados d z 2 y d x 2 -y 2. Tenga en cuenta, sin embargo, que también incluyen los orbitales d xy, d xz y d yz. Eso significa que en presencia de un ligando donador pi, estos últimos conjuntos son antiligantes con respecto a ambos enlaces sigma y pi.
Demostrar estas operaciones de simetría en el dibujo del tetraedro dentro de un cubo mostrado arriba.
- C 3
- C 2
- S 4
- σ d