10.4: Superposición angular

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El modelo de superposición angular es un enfoque para cuantificar la interacción entre orbitales de metal y ligando en diferentes geometrías, con un enfoque en los orbitales metálicos d. Aunque se desarrolló en la década de 1970, este enfoque todavía se utiliza como punto de partida para cálculos teóricos utilizando métodos avanzados de química computacional disponibles en la actualidad.1

El concepto central del modelo de superposición angular es que diferentes orbitales de ligando se superpondrán con orbitales de metal d en diferentes extensiones debido a la variedad de ángulos en los que estos orbitales se aproximarían entre sí. Una superposición más fuerte conduce a una mayor interacción. Eso significa tanto una mayor estabilización de la órbita de unión centrada en ligando como una mayor desestabilización de la órbita antiunión centrada en metal.

Veamos algunos ejemplos. Considerar el solapamiento del\(d_{z^2}\) orbital con un ligando axial en geometría octaédrica, con el supuesto de que el\(d_{z^2}\) orbital se encuentra en la dirección axial. Debe haber un solapamiento considerable entre los orbitales de metal y ligando, lo que conduzca tanto a una estabilización significativa de los electrones donantes de ligando como a una desestabilización similar de electrones en el\(d_{z^2}\) orbital metálico. En comparación, un ligando ecuatorial tendría significativamente menos solapamiento con el\(d_{z^2}\) orbital. En lugar de superponerse con el lóbulo sustancial a lo largo del eje z, el ligando estaría interactuando con el\(d_{z^2}\) toroide mínimo en el plano xy. El orbital de unión se estabilizaría en un grado significativamente menor en comparación con el ligando axial. El orbital antiadhesión se desestabilizaría en una cantidad correspondientemente menor.

En el caso de un ligando tetraédrico, esencialmente no hay solapamiento con el\(d_{z^2}\) orbital porque su lóbulo en el eje está demasiado lejos de las posiciones de las esquinas cúbicas ocupadas por ligandos en una matriz tetraédrica. Realmente no hay unión ni antiadhesión en este caso. Por otro lado, el orbital dxz llega un poco más cerca de esa posición de esquina, permitiendo cierto solapamiento con el orbital del ligando. En consecuencia, hay cierta estabilización de los electrones de unión y desestabilización del orbital d antienlace. A primera vista, la cantidad de solapamiento en este caso, y la cantidad de estabilización o desestabilización, parece mucho más similar al caso del ligando ecuatorial con el\(d_{z^2}\) orbital que el ligando axial con el\(d_{z^2}\) orbital.

No vamos a entrar en las matemáticas que exploran el grado exacto de superposición esperado en cada caso. En cambio, iremos directamente a un resumen de los resultados en la siguiente sección.

Ejercicio\(\PageIndex{1}\)

Estimar el grado de interacción entre el ligando y el orbital metálico: grande, mediano o ninguno.

Contestar: a) ninguno b) medio c) medio (aunque puede aparecer mayor que en (b), y es) d) grande

Referencias

1. Por ejemplo: Chilkuri, V. G.; DeBeer, S.; Neese, F. Ligand Field Theory y Análisis Basado en Modelo de Superposición Angular de la Estructura Electrónica de Dímeros Homovalentes de Hierro-Azufre. Inorg. Chem. 2020, 59 (2), 984-995.