10.4.1: Unión Sigma en el Modelo de Superposición Angular
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Las imágenes que consideramos previamente abordaron explícitamente el solapamiento sigma entre el orbital donante del ligando y el orbital aceptor de metal d. Los electrones donadores caen en energía en la nueva combinación de unión sigma y cualquier electrón en el orbital d se eleva a la nueva combinación sigma antiunión. Por ejemplo, cuando un ligando axial interactúa con un metal dz2 orbital, la combinación de unión en fase cae de energía en una cantidad que llamaremos eσ. Al mismo tiempo, la combinación desfasada y antiligante se eleva en energía en la misma cantidad, eσ. Un tratamiento computacional real revelaría que esto no es exactamente cierto; la cantidad de energía por la que se estabiliza el orbital de unión es ligeramente diferente de la cantidad en la que se desestabiliza el orbital antiadhesión. No obstante, la distinción es bastante menor para nuestros fines.
Por las interacciones que ya hemos mirado, sabemos que esta interacción específica es fuerte. Otras interacciones metal-ligando pueden implicar menos solapamiento que esta y conducirán a cambios más pequeños en la energía. Por esta razón, otras interacciones metal-ligando se expresan como fracciones de la cantidad, eσ, encontradas en el caso del orbital dz2 interactuando con un ligando axial.
Nuestra primera tarea es etiquetar las posiciones que ocuparán los ligandos en varias geometrías diferentes. Para evitar un diagrama desordenado de estas posiciones, podemos usar tres ilustraciones separadas para ilustrar las posiciones de los ligandos en algunas geometrías comunes. El primer dibujo a continuación incluye todas las geometrías en las que se encuentran ligandos a lo largo de coordenadas cartesianas. El segundo dibujo describe la geometría tetraédrica, mientras que el tercero describe estructuras trigonales.
Dadas esas posiciones de ligando, podemos evaluar las interacciones que se producirían si los ligandos fueran puramente donantes sigma. Como referencia, se supone que el orbital dz2 se encuentra a lo largo del eje entre las posiciones 1 y 6 y las magnitudes de las interacciones se escalan en relación con la interacción de un ligando en la posición 1 o 6 con el orbital dz2. No abordaremos el enfoque que se tomó para llegar a estos números relativos; simplemente usaremos los resultados tabulados aquí.
| Posiciones de Ligando | dz2 | dx2-y2 | dxy | dxz | dyz |
|---|---|---|---|---|---|
| 1 | 1 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 2 | 1/4 | 3/4 | 0 | 0 | 0 |
| 3 | 1/4 | 3/4 | 0 | 0 | 0 |
| 4 | 1/4 | 3/4 | 0 | 0 | 0 |
| 5 | 1/4 | 3/4 | 0 | 0 | 0 |
| 6 | 1 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 7 | 0 | 0 | 1/3 | 1/3 | 1/3 |
| 8 | 0 | 0 | 1/3 | 1/3 | 1/3 |
| 9 | 0 | 0 | 1/3 | 1/3 | 1/3 |
| 10 | 0 | 0 | 1/3 | 1/3 | 1/3 |
| 11 | 1/4 | 3/16 | 9/16 | 0 | 0 |
| 12 | 1/4 | 3/16 | 9/16 | 0 | 0 |
Para cuantificar las interacciones entre ligandos y orbitales metálicos, simplemente contamos las interacciones para cada orbital. Por ejemplo, considere un complejo como cloruro de hexaamminecobalt (III), [Co (NH3) 6] Cl3. Tiene seis ligandos donantes sigma, formando una estructura octaédrica. Las interacciones totales con cada orbital en esta geometría se calcularían totalizando las interacciones en todas las posiciones de ligando para cada orbital.
Mirando debajo de la columna dz2 y totalizando solo los valores para las posiciones 1 a 6, encontramos:
dz2: (1 + 1/4 + 1/4 + 1/4 + 1/4 + 1) eσ = 3eσ
Un enfoque similar usando la columna dx2-y2 conduce a:
dx2-y2: (0 + 3/4 + 3/4 + 3/4 + 3/4 + 0) eσ = 3eσ
Sin embargo, los tres orbitales restantes no tienen interacciones con los ligandos en estas seis posiciones:
dxy: 0; dxz: 0; dyz: 0
Entonces, encontramos que los orbitales dz2 y dx2-y2 son ambos elevados en energía por 3eσ. Al mismo tiempo, sabemos que los orbitales donantes de ligandos se estabilizan por su interacción con los orbitales metálicos. Para ver cuánto, podemos contar la interacción para cada ligando en su posición. Es decir, para el ligando en posición 1, añadiríamos en su interacción con cada uno de los orbitales de cinco d para determinar la cantidad en la que se estabiliza por unión. Simplemente sumamos los valores a través de esa fila.
Ligando en posición 1: - (1 + 0 + 0 + 0 + 0) eσ = - eσ
Ligando en posición 2: - (1/4 + 3/4 + 0 + 0 + 0) eσ = - eσ
Ligando en posición 3: - (1/4 + 3/4 + 0 + 0 + 0) eσ = - eσ
Ligando en posición 4: - (1/4 + 3/4 + 0 + 0 + 0) eσ = - eσ
Ligando en posición 5: - (1/4 + 3/4 + 0 + 0 + 0) eσ = - eσ
Ligando en posición 6: - (1 + 0 + 0 + 0 + 0) eσ = - eσ
Ahora hemos generado un diagrama que se parece mucho a lo que vimos de la teoría del campo de ligandos. Vemos el familiar diagrama de división orbital d para geometría octaédrica, así como la estabilización de los orbitales donantes de ligandos en enlaces sigma.
Los resultados del modelo de solapamiento angular están algo simplificados en comparación con los resultados de la teoría de campos de ligandos. Por ejemplo, descuidan completamente cualquier interacción entre los orbitales del ligando y los orbitales metálicos s o p. Sin embargo, este modelo permite un cálculo muy sencillo de los niveles relativos de energía orbital d.
Problemas
1. Utilice los resultados del cálculo para la geometría octaédrica para calcular la estabilización neta debida a la unión (en unidades de eσ) para los siguientes complejos.
a) [Co (NH3) 6] Cl3 (asumir un giro bajo) b) [Fe (NH3) 6] (NO3) 3 (asumir un giro alto)
c) [Ni (NH3) 6] Cl2
2. Utilice la tabla de interacciones sigma para calcular la estabilización o desestabilización de energía orbital para las siguientes geometrías.
a) ML3 plano trigonal b) ML4 plano cuadrado c) ML5 bipiramidal trigonal
Soluciones
1.
2. a) Posiciones 2, 11, 12.
dz2: (1/4 + 1/4 + 1/4) eσ = 3/4 eσ
dx2-y2: (3/4 + 3/16 + 3/16) eσ = 18/16 = 9/8 eσ
dxy: (0 + 9/16 + 9/16) eσ = 18/16 = 9/8 eσ
dxz: 0
dyz: 0
Ligando en posición 2: - (1/4 + 3/4 + 0 + 0 + 0) eσ = - eσ
Ligando en posición 11: - (1/4 + 3/16 + 9/16 + 0 + 0) eσ = - eσ
Ligando en posición 12: - (1/4 + 3/4 + 9/16 + 0 + 0) eσ = - eσ
b) Posiciones 2, 3, 4, 5.
dz2: (1/4 + 1/4 + 1/4 + 1/4) eσ = eσ
dx2-y2: (3/4 + 3/4 + 3/4 + 3/4) eσ = 3 eσ
dxy: 0
dxz: 0
dyz: 0
Ligando en posición 2: - (1/4 + 3/4 + 0 + 0 + 0) eσ = - eσ
Ligando en posición 3: - (1/4 + 3/4 + 0 + 0 + 0) eσ = - eσ
Ligando en posición 4: - (1/4 + 3/4 + 0 + 0 + 0) eσ = - eσ
Ligando en posición 5: - (1/4 + 3/4 + 0 + 0 + 0) eσ = - eσ
c) Posiciones 1, 2, 6, 11, 12.
dz2: (1 + 1/4 + 1+ 1/4 + 1/4) eσ = 11/4 eσ
dx2-y2: (0 + 3/4 + 0 + 3/16 + 3/16) eσ = 18/16 = 9/8 eσ
dxy: (0 + 0 + 0 + 9/16 + 9/16) eσ = 18/16 = 9/8 eσ
dxz: 0
dyz: 0
Ligando en posición 1: - (1 + 0 + 0 + 0 + 0) eσ = - eσ
Ligando en posición 2: - (1/4 + 3/4 + 0 + 0 + 0) eσ = - eσ
Ligando en posición 6: - (1 + 0 + 0 + 0 + 0) eσ = - eσ
Ligando en posición 11: - (1/4 + 3/16 + 9/16 + 0 + 0) eσ = - eσ
Ligando en posición 12: - (1/4 + 3/4 + 9/16 + 0 + 0) eσ = - eσ