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10.4.2: Aceptores Pi en el Modelo de Superposición Angular

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    Hasta el momento, solo hemos considerado los efectos de la donación sigma en el diagrama de división orbital d utilizando el modelo de superposición angular. Cuando observamos la teoría del campo de ligandos, vimos que los efectos pi-donadores y pi-aceptores produjeron cambios significativos en estos diagramas. Generalmente vemos estos efectos en cualquier ligando que tenga orbitales que puedan aceptar densidad electrónica del metal (unión posterior). El paradigma de un aceptor pi es el monóxido de carbono, por supuesto. Efectos similares se pueden encontrar en ligandos relacionados en los que los átomos donantes participan en la unión pi con otro átomo en el ligando, haciendo que un orbital pi* esté disponible para la unión posterior. Además, la unión posterior es una característica de los ligandos de fosfina y algunos carbenos N-heterocíclicos.

    Por lo general, pensamos en esta interacción como se ilustra a continuación. El ligando vacío orbital se aproxima de manera que sea perpendicular al eje del enlace, permitiendo el solapamiento con el metal relleno d orbital. La interacción disminuye la energía de los electrones d, que se unen en la naturaleza, y eleva la energía del orbital del ligando vacío.

    Podemos usar las mismas posiciones de ligando para aceptores pi que ya usamos para donantes sigma. Los orbitales estarán orientados de manera diferente a los orbitales donantes sigma pero se acercarán desde las mismas direcciones..

    Como antes, podemos usar los resultados de los cálculos de las fortalezas de estas interacciones en función de la cantidad de superposición; no necesitamos saber exactamente cómo surgieron los números de la tabla a continuación. Esta vez, el solapamiento máximo ocurre entre una orbital dxz y una orbital p que se aproximan en la posición 1, perpendicular al eje de enlace. Varias otras combinaciones serán igualmente fuertes. Esta vez, la estabilización se expresa en términos de eπ más bien que eσ. La cantidad de energía en este caso es algo menor que en la donación sigma debido a un menor grado de superposición orbital metal-ligando.

    Interacciones Sigma de Ligandos con Orbitales Metálicos d (unidades de eπ)
    Posiciones de Ligando dz2 dx2-y2 dxy dxz dyz
    1 0 0 0 1 1
    2 0 0 1 1 0
    3 0 0 1 0 1
    4 0 0 1 1 0
    5 0 0 1 0 1
    6 0 0 0 1 1
    7 2/3 2/3 2/9 2/9 2/9
    8 2/3 2/3 2/9 2/9 2/9
    9 2/3 2/3 2/9 2/9 2/9
    10 2/3 2/3 2/9 2/9 2/9
    11 0 3/4 1/4 1/4 3/4
    12 0 3/4 1/4 1/4 3/4

    Estas interacciones modifican la imagen que construimos previamente para donantes sigma simples. En el nuevo diagrama de interacción, un segundo conjunto de orbitales del ligando p es desestabilizado por la interacción pi. Al mismo tiempo, algunos de los orbitales d se estabilizan por la interacción adicional. Esta modificación se ilustra a continuación para la geometría octaédrica.

    Problemas

    1. Utilice la tabla de interacciones pi para calcular la estabilización o desestabilización de energía orbital para las siguientes geometrías.

    a) ML3 plano trigonal b) ML4 plano cuadrado c) ML5 bipiramidal trigonal

    Soluciones

    1. a) Posiciones 2, 11, 12.

    dz2:0

    dx2-y2: - (0 + 3/4 + 3/4) eπ = 6/4 = - 3/2 eπ

    dxy: - (1 + 1/4 + 1/4) eσ = 6/4 = - 3/2 eπ

    dxz: - (1 + 1/4 + 1/4) eσ = 6/4 = - 3/2 eπ

    dyz: - (0 + 3/4 + 3/4) eσ = 6/4 = - 3/2 eπ

    Ligando en posición 2: (0 + 0 + 0 + 1 + 1) eπ = 2eπ

    Ligando en posición 11: (0 + 3/4 + 1/4 + 1/4 + 3/4) eπ = 2eπ

    Ligando en posición 12: (0 + 3/4 + 1/4 + 1/4 + 3/4) eπ = 2eπ

    b) Posiciones 2, 3, 4, 5.

    dz2:0

    dx2-y2:0

    dxy: - (1 + 1 + 1 + 1) = -4 eπ

    dxz: - (1 + 0 + 1 + 0) = -2 eπ

    dyz: - (0 + 1 + 0 + 1) = -2 eπ

    Ligando en posición 2: (0 + 0 + 1 + 1 + 0) eπ = 2 eπ

    Ligando en posición 3: (0 + 0 + 1 + 0 + 1) eπ = 2 eπ

    Ligando en posición 4: (0 + 0 + 1 + 1 + 0) eπ = 2 eπ

    Ligando en posición 5: (0 + 0 + 1 + 0 + 1) eπ = 2 eπ

    c) Posiciones 1, 2, 6, 11, 12.

    dz2:0

    dx2-y2: - (0 + 0 + 0 + 3/4 + 3/4) eπ = -3/2 eπ

    dxy: - (0 + 1 + 0 + 1/4 + 1/4) eπ = -3/2 eπ

    dxz: - (1 + 1 + 1 + 1/4 + 1/4) eπ = -7/2 eπ

    dyz: - (1 + 0 + 1 + 3/4 + 4/4) eπ = -7/2 eπ

    Ligando en posición 1: (0 + 0 + 0 + 1 + 1) eπ = 2 eπ

    Ligando en posición 2: (0 + 0 + 1 + 1 + 0) eπ = 2 eπ

    Ligando en posición 6: (0 + 0 + 0 + 1 + 1) eπ = 2 eπ

    Ligando en posición 11: (0 + 3/4 + 1/4 + 1/4 + 3/4) eπ = 2 eπ

    Ligando en posición 12: (0 + 3/4 + 1/4 + 1/4 + 3/4) eπ = 2 eπ

    This page titled 10.4.2: Aceptores Pi en el Modelo de Superposición Angular is shared under a CC BY-NC 4.0 license and was authored, remixed, and/or curated by Chris Schaller.