10.4.6: La Serie Magnetoquímica

Última actualización
Guardar como PDF

Page ID: 81040

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)\(\newcommand{\AA}{\unicode[.8,0]{x212B}}\)

Las fuerzas relativas de las interacciones de unión metal-ligando destiladas en la serie espectroquímica dependen de una inferencia extraída de la diferencia entre los estados molido y excitado. En contraste, la serie magnetoquímica ofrece información similar basada únicamente en la observación del estado fundamental. Estas observaciones son posibles en complejos de porfirina de hierro (III) debido a un sutil cambio en el estado de espín que se produce tras la sustitución de la posición axial con diferentes ligandos. El resultado es una serie análoga a la serie espectroquímica que se denomina serie magnetoquímica. Esta serie fue desarrollada principalmente por el laboratorio de Christopher Reed de la Universidad del Sur de California y la Universidad de California, Riverside.1

Hay dos cosas inusuales que suceden con estos complejos de porfirina que permiten medir de esta manera las interacciones metal-ligando. Una distorsión que ocurre en el caso de campo débil de estos complejos piramidales cuadrados da como resultado un emparejamiento de espín en la configuración de campo débil en lugar del caso de campo alto. Además, en estos complejos de porfirina, se produce una mezcla mecánica cuántica en la que los estados 5/2 y 3/2 existen en superposición entre sí. Como resultado, el estado de espín en estos complejos suele ser intermedio entre estos dos casos.

Una característica adicional hace que estos complejos de porfirina sean bastante útiles para medir una serie magnetoquímica. Los complejos paramagnéticos producen cambios dramáticos en la espectroscopia de resonancia magnética nuclear. En este caso, los átomos de hidrógeno de los anillos pirrol de 5 miembros en el sistema de porfirina cambian de aproximadamente -60 ppm en el caso S = 3/2 a aproximadamente +80 ppm en el caso S = 5/2. En el caso de una mezcla cuántica, el desplazamiento oscila entre estos dos valores limitantes. Este cambio de RMN se puede usar para comparar la intensidad de campo del ligando axial.

Una serie de experimentos eventualmente conducen a una serie magnetoquímica. Los ligandos de ejemplo de esta serie se muestran en orden aquí, de campo fuerte a campo débil:

\[\ce{NO+ = CO > R3Sn- > -CH3 > RS- > F- > -OPh > N3- = -OAc > NCS- > Cl- = -OH > Br- > I-} \nonumber \]

Además, este método ha permitido la inclusión de varios ligandos muy débilmente unidos. Estos se pueden agregar a la serie de la siguiente manera:

\[\ce{I- > ReO4- > BF4- > CF3SO3- > ClO4- > H2O > SbF6- > CB11H12-} \nonumber \]

Obsérvese la inusual posición del agua, que aparece como un ligando de campo mucho menor que en la serie espectroquímica basada en Co (III) para complejos octaédricos. Se cree que la diferencia proviene del bajo giro Co (III) vs. el generalmente alto giro Fe (III). La unión de Pi es menos favorable en este último caso, por lo que el orden en los complejos de porfirina de hierro refleja más fuertemente los efectos donadores de sigma. El hidróxido aniónico es un mejor donante sigma que el agua debido a la mayor atracción electrostática hacia el metal.

Ejemplo\(\PageIndex{1}\)

Ligandos organometálicos tales como no\(\ce{-CH3}\) están típicamente incluidos en la serie espectroquímica.

Caracterizar\(\ce{-CH3}\) en términos de tipo de ligando (donante pi, donante sigma, aceptor pi).
Explique por qué aparece tan alto en la serie magnetoquímica en comparación con otros aniones como F-.

Solución

-CH3 es un donante sigma.
El anión -CH3 sería extraordinariamente básico. El pKa de CH4 se estima en aproximadamente 50, en comparación con un pKa de aproximadamente 4 para HF. El anión -CH3 es un donante sigma muy fuerte.

Referencias

1. Reed, C.; Guiset, F. “Reversión de H2O y OH- Ligando Fuerza de Campo en la Serie Magnetoquímica Relativa a la Serie Espectroquímica. Novela 1-equiv Química del Agua de los Complejos de Hierro (III) Tetraphenilporfirina.” J. Am. Chem. Soc., 2000, 122, 3281-2.