11.3.3: Diagramas Tanabe-Sugano

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Los diagramas Tanabe-Sugano son formas modificadas de diagramas de correlación. La modificación es simplemente que las energías de los términos se trazan en términos de energía de transición y\(\Delta\) se dividen por una constante,\(B\), llamada el parámetro Racha. Los términos se trazan en relación con el término de menor energía; en otras palabras, el término estado fundamental se traza como el eje horizontal (\(x\)-eje). El diagrama Tanabe-Sugano de un complejo de metal de\(d^2\) transición se muestra a continuación en la Figura\(\PageIndex{1}\). Los diagramas Tanabe-Sugano para otros recuentos de electrones d están disponibles en la Sección de Referencia de LibreTextos.

Diagrama Tanabe-Sugano de un complejo octaédrico d ²

Figura\(\PageIndex{2}\):\(d^3\): Diagrama Tanabe-Sugano para el complejo metálico octaédrico con dos\(d\) electrones. Para mayor comodidad, los términos que pueden acomodar transiciones permitidas por giro desde el estado fundamental se indican mediante líneas continuas. Los términos que tienen multiplicidad diferente al estado fundamental se muestran en líneas discontinuas. (CC-BY-SA; Kathryn Haas)

La diferencia entre el diagrama mostrado en la Figura\(\PageIndex{1}\) y el diagrama de correlación previamente discutido para un ion\(d^2\) metálico es que la energía del estado fundamental se traza horizontalmente, y la energía de todos los demás términos se grafica en relación con eso. En el caso de la configuración\(d^2\) electrónica, el\(^3T_{1g}\) término es el término tierra y se traza como una línea horizontal. Podemos ver que la intensidad del campo del ligando en el eje x se da en unidades de B (específicamente como\(\frac{\Delta}{B}\)), y la energía de los términos también se da en unidades de B (específicamente\(\frac{E}{B}\). \(B\)es un parámetro llamado Racah, que es una unidad de energía cuántico-mecánica para las interacciones electromagnéticas entre los electrones. Se elige porque proporciona números “prácticos”.

Se puede ver que algunas líneas en Figura\(\PageIndex{1}\) están dobladas (por ejemplo los dos\(^1 A_{1g}\) términos), y algunas son rectas. La flexión de líneas ocurre cuando dos términos interactúan entre sí porque están cerca en energía y tienen la misma simetría. Esto vuelve a ser una analogía a los orbitales. Así como los orbitales interactúan cuando tienen el mismo tipo de simetría y energía similar, los términos también interactúan cuando tienen la misma simetría y energía similar. Sin tomar en cuenta sus interacciones, sus energías pueden cruzar cuando la energía del término A disminuye y la energía del término B aumenta con el aumento de la fuerza de campo (Figura\(\PageIndex{2}\)). Cuanto más se acercan los términos al punto en que se cruzan, más fuertes son sus interacciones, porque sus energías se vuelven cada vez más similares. Estas interacciones conducen a la “flexión” de los términos entre sí, lo que lleva a curvas dobladas. Esto significa que las curvas para dos términos del mismo tipo de simetría se doblarán en un diagrama de Tanabe-Sugano y nunca se cruzarán. Por ejemplo, los términos para los dos\(^1 A_{1g}\) términos se doblan el uno del otro y no se cruzan.

Figura\(\PageIndex{2}\): Origen de la flexión de líneas en diagramas Tanabe-Sugano.

A continuación, pensemos qué transiciones de electrones se permitirían considerando la selección de espín y la regla de Laporte. Primero, observe que todos los términos en Figura\(\PageIndex{1}\) tienen simetría “gerada” y están etiquetados con un subíndice “g”. De hecho, este es el caso de los términos de cualquier complejo octaédrico. ¿Qué significa esto para la asignación de transiciones electrónicas? Significa que la Regla del Laporte no permitiría ninguna transición electrónica, y eso implicaría que el complejo no podría absorber la luz. La regla de selección de Laporte, sin embargo, no se sostiene estrictamente. Sólo dice que la probabilidad de la transición de electrones se reduce -pero no se prohíbe-. Esto significa que una banda de absorción que desobedece la regla de Laporte tendrá menor intensidad en comparación con una que sigue la regla de Laporte, pero aún se puede observar. La regla de selección de espín, sin embargo, se mantiene estrictamente, y las transiciones entre términos de diferente multiplicidad de espín están estrictamente prohibidas, lo que significa que tienen una probabilidad cercana a cero de ocurrir. En general, por lo tanto, podemos excitar un electrón del estado\(^3T_1\) fundamental a otros términos de triplete, a saber, el\(^3T_2\) término, y el\(^3A_2\) término (Figura\(\PageIndex{1}\)).

Diagrama Tanabe-Sugano de complejos octaédricos d ³

Ahora, echemos un vistazo al diagrama Tanabe-Sugano de un ion d ³ en un campo ligando octaédrico (Figura\(\PageIndex{3}\)). ¿Cuál es el término básico? Podemos ver que el término designación en la línea horizontal dice "\(^4A_{2g}\)”, por lo tanto este término es el término suelo. ¿Cuántas transiciones de electrones del estado fundamental debemos esperar? Para responder a esta pregunta necesitamos contar el número de otros términos del cuarteto. Ahí está el\(^4T_{2g}\), el\(^4T_{1g}\), y otro\(^4T_{1g}\). Por lo tanto, en general hay tres transiciones de electrones posibles.

Figura\(\PageIndex{3}\):\(d^3\): Diagrama Tanabe-Sugano para el complejo metálico octaédrico con tres\(d\) electrones. Para mayor comodidad, los términos que pueden acomodar transiciones permitidas por giro desde el estado fundamental se indican mediante líneas continuas. Los términos que tienen multiplicidad diferente al estado fundamental se muestran en líneas discontinuas. (CC-BY-SA; Kathryn Haas)

¿Podemos entender por qué el estado base es un término cuarteto? Ayuda a considerar cómo llenaríamos los electrones en los orbitales d para la configuración electrónica d ³. Los tres electrones se llenarían spin-up en el orbital t _2g siguiendo la regla de Hund (Figura\(\PageIndex{4}\)). Debido a que cada electrón tiene el espín +1/2, el espín total de los tres electrones es 3x1/2=3/2. Así, la multiplicidad de espín es ((2x3/2) +1) =4. Tenga en cuenta que el microestado que hemos dibujado es en realidad solo uno de los microestados (2L+1) (2S+1). S=3x1/2=3/2, pero ¿qué es L? Se puede ver en el lado izquierdo del diagrama que el término ⁴ A ₂ se originó a partir de un término ⁴ F. Esto significa L=3, y (2L+1) ((2S+1) =7x4=28. Esto significa que en realidad hay otros 27 microestados que tienen la misma energía que el microestado que dibujamos. ¿Por qué dibujamos este microestado a favor de los demás? Esto se debe a que este microestado es el estado con los valores máximos M _L (=L) y M _s (=S) que determinan el término símbolo.

Figura\(\PageIndex{4}\): orbitales d en un campo de ligando octaédrico para la configuración electrónica ^d3

Diagrama Tanabe-Sugano de complejos octaédricos d ⁴

Ahora veamos el diagrama Tanabe-Sugano de un complejo\(d^4\) octaédrico (Figura\(\PageIndex{5}\)). Se puede ver que este diagrama está separado en dos partes separadas por una línea vertical. La línea indica la intensidad del campo del ligando a la que el complejo cambia de un complejo de espín alto a un complejo de espín bajo. A intensidades de campo de ligando más bajas, el término básico es un\(^5E_g\) término (línea turquesa sólida). A mayor intensidad de campo, el término suelo es un\(^3T_{1g}\) término (línea púrpura discontinua).

d4 - simple.jpg — Figura\(\PageIndex{5}\):\(d^4\), simplificado: Diagrama Tanabe-Sugano para el complejo metálico octaédrico con cuatro\(d\) electrones. Una línea vertical gris en 27.2\(\frac{\Delta_o}{B}\) divide los casos de alto giro de los casos de giro bajo. Para mayor comodidad, los términos que pueden acomodar transiciones permitidas por giro desde el estado fundamental del pentet en alto giro (izquierda de la línea gris) se indican mediante líneas sólidas pesadas. Los términos que pueden acomodar transiciones permitidas por giro desde el estado fundamental del triplete de giro bajo se muestran en líneas discontinuas pesadas. Esta versión del Diagrama\(d^4\) Tanabe Sugano se abrevia en el sentido de que solo muestra los términos permitidos por giro que son más relevantes para interpretar los espectros UV-Visible. Para ver la versión completa de un\(d^4\) diagrama, consulte la sección Recursos. (CC-BY-SA; Kathryn Haas)

Podemos racionalizarlo nuevamente dibujando la representación de caja orbital de los orbitales d en el campo de ligandos octaédricos. En el estado de giro alto, hay cuatro electrones desapareados, por lo que S=4x1/2=2, y 2S+1=5. En el estado de giro bajo, hay dos electrones desapareados, y así S=2x1/2=1, y 2S+1=3. Esto explica el quinteto y la naturaleza triplete de los términos de suelo de giro alto y bajo. Obsérvese nuevamente, que los dos microestados representados por los diagramas de caja orbital (\(\PageIndex{6}\)) no son los únicos microestados que tienen la energía respectiva. Ellos son sólo los microestados “representativos” porque tienen los valores máximos de M _L y M _S.

\(\PageIndex{6}\): orbitales d en el campo de ligando octaédrico para la configuración electrónica\(d^4\).

¿Cuántas transiciones de electrones son posibles a partir del término tierra? Para un complejo de alto giro solo hay uno porque el es solo otro término de quinteto, es decir, el\(^5T_{2g}\) término. Para el complejo de giro bajo, hay cinco transiciones porque hay otros cinco términos de triplete.

Diagrama Tananbe-Sugano de complejos octaédricos d ⁵

El diagrama Tanabe-Sugano de un complejo octaédrico d ⁵ también se divide en dos partes separadas por una línea vertical (Figura\(\PageIndex{7}\)). La parte izquierda refleja el giro alto y la parte derecha el complejo de giro bajo.

d5 - simple.jpg — Figura\(\PageIndex{7}\):\(d^5\), simple: Diagrama Tanabe-Sugano para el complejo metálico octaédrico con cinco\(d\) electrones. Una línea vertical gris en 27.3\(\frac{\Delta_o}{B}\) divide los casos de alto giro de los casos de giro bajo. Para mayor comodidad, los términos que pueden acomodar transiciones permitidas por giro desde el estado fundamental del sexteto en espín bajo (derecha de la línea gris) se indican mediante líneas continuas pesadas. Los términos que pueden acomodar transiciones permitidas por giro desde el estado fundamental del doblete de giro bajo se muestran en líneas discontinuas pesadas. Los términos que tienen multiplicidad diferente a los estados del suelo se muestran en líneas punteadas más claras. Esta versión del Diagrama\(d^5\) Tanabe Sugano se abrevia por simplicidad y con el propósito de interpretar los espectros UV-Visible. Para ver la versión completa de un\(d^5\) diagrama, consulte la sección Recursos. (CC-BY-SA; Kathryn Haas)

El estado fundamental de giro alto es un término sexteto, y el estado fundamental de giro bajo es un término doblete. Podemos entender la naturaleza de sexteto y doblete de los términos al considerar que los diagramas de caja de electrones asociados tienen cinco y uno electrones desapareados respectivamente. S=5x1/2=5/2 y 2S+1=6 para el término de espín alto, y S=1x1/2=1/2 y 2S+1=2 para el término de giro bajo. ¿Cuáles son las posibles transiciones de electrones desde el estado fundamental? Para el complejo de alto espín no existe otro término sexteto, lo que significa que no hay transición electrónica posible. De ahí que los complejos ^d5 octaédricos de alto espín sean incoloros. Un ejemplo es el complejo hexaaqua manganeso (2+). Una solución de este complejo es casi incolora, sólo muy ligeramente rosada. El ligero color se debe a que también pueden ocurrir transiciones prohibidas por giro, aunque con una probabilidad muy baja. Para un complejo d ⁵ -bajo espín hay tres estados dobletes adicionales, y por lo tanto hay tres transiciones de electrones posibles.

Figura\(\PageIndex{8}\): orbitales d en el campo de ligando octaédrico para la configuración electrónica ^d5

Diagrama Tanabe-Sugano de complejos octaédricos d ⁶

Figura 8.2.13 Diagrama Tanabe-Sugano del complejo octaédrico d ⁶ (Chem507F091/Dominio público https://commons.wikimedia.org/wiki/F...no_diagram.png)

El siguiente diagrama es el de la configuración de electrones d ⁶ (Fig. 8.2.13). Nuevamente, el diagrama se separa en partes para complejos de espín alto y bajo. Las líneas discontinuas en el diagrama indican los términos que tienen una multiplicidad de espín diferente a la del término suelo. De esta manera podemos ver más fácilmente cuántas transiciones de electrones están permitidas.

Figura 8.2.14 orbitales d en el campo de ligando octaédrico para la configuración electrónica d ⁶

El término suelo para el complejo de alto espín es el término quinteto ⁵ T ₂. Es un término de quinteto porque cuatro electrones en los orbitales d están desapareados, y dos están emparejados. El valor para S es así 4x1/2=2, y la multiplicidad de espín es 2S+1 = 5. El término básico para el complejo de bajo espín es un término de ¹ _{A 1}. Es un término singlete porque todos los electrones están emparejados, y así S=0, y 2S+1=1. ¿Cuántas transiciones de electrones hay para el complejo de alto espín? Sólo hay uno porque el término ⁵ E es el único otro término de quinteto. Hay cinco transiciones posibles para el caso de giro bajo porque hay cinco términos singlete adicionales.

Diagrama Tanabe-Sugano de complejos octaédricos d ⁷

Figura 8.2.15 Diagrama Tanabe-Sugano del complejo octaédrico d ⁷ (Atribución: Chem507F091/Dominio público https://commons.wikimedia.org/wiki/F...no_diagram.png)

A continuación, veamos el diagrama Tanabe-Sugano de un complejo octaédrico d ⁷ (Fig. 8.2.15). En este caso, el complejo de alto giro tiene un término de suelo de ⁴ T ₁, y el complejo de giro bajo tiene un término de suelo de ² E.

Figura 8.2.16 orbitales d en el campo de ligando octaédrico para la configuración electrónica d ⁷

El microestado que “representa” el término de tierra de espín alto tiene tres electrones desapareados, de ahí el número cuántico de espín S=3/2 y la multiplicidad de espín es 2S+1=4. El microestado que representa el término de tierra de espín bajo tiene un electrón desapareado, un valor S de ½ y una multiplicidad de espín de 2. Hay otros tres términos de cuarteto y otros cuatro términos de doblete, de ahí que hay tres transiciones de electrones para el complejo de alto espín y cuatro para el complejo de espín bajo.

Diagrama Tanabe-Sugano de complejos octaédricos d ⁸

Figura 8.2.17 Diagrama Tanabe-Sugano del complejo octaédrico d ⁸ (Atribución: Chem507F091/Dominio público https://commons.wikimedia.org/wiki/F...no_diagram.png)

Ahora veamos un complejo octaédrico con configuración de electrones d ⁸. Para esta configuración electrónica, no hay complejos de espín alto y bajo posibles, por lo tanto, el diagrama Tanabe-Sugano ya no se divide en dos partes (Fig. 8.2.17).

Figura 8.2.18 orbitales d en el campo de ligando octaédrico para la configuración electrónica d ⁸

Hay un término de suelo único del tipo ³ A ₂. Es un estado triplete porque el microestado que representa el término tiene dos electrones desapareados en los orbitales e _g (Fig. 8.2.18). Así, S=2x1/2=1, y la multiplicidad de espín es 2S+1 = 2. ¿Cuántas transiciones de electrones esperarías? Hay otros tres estados tripletes, a saber, los términos ³ T ₂ y dos ³ T ₁. Por lo tanto, hay tres transiciones de electrones posibles.

Diagramas innecesarios para\(d^1, \; d^9, \; d^10\)

También podríamos preguntar: ¿Hay diagramas Tanabe-Sugano para d ¹, d ⁹, y d ¹⁰? Porque, d ¹ no hay interacciones electrón-electrón, por lo que la imagen orbital simple es suficiente. El término ² D se divide en términos T _2g y E _g, y solo hay una transición electrónica posible. La configuración de electrones d ⁹ es el “análogo de agujero” de la configuración de electrones d ¹. También tiene solo un término ² D que se divide en un término T _2g y un término E _g en el campo ligando octaédrico. Por lo tanto, también en este caso solo hay una transición electrónica del término T _2g al término E _g posible. En el caso del d ¹⁰ todos los microestados están llenos de orbitales, y solo existe el término ¹ S que no se divide en un campo de ligando octaédrico. Por lo tanto, no hay transiciones de electrones en este caso.

Distorsiones de Jahn-Teller y otras geometrías

Algunas de las configuraciones electrónicas discutidas anteriormente son las que son particularmente susceptibles a la distorsión de Jahn-Teller. El teorema de Jahn-Teller predice que las configuraciones de electrones con orbitales asimétricamente poblados (es decir, aquellos que tienen multiplicidad de espín de un doblete o mayor), se distorsionarán. Las distorsiones afectan los espectros electrónicos de los complejos de coordinación, y en la práctica las distorsiones de Jahn-Teller son significativas solo en los casos en que los\(e_g\) orbitales están poblados asimétricamente (por ejemplo, octaédricos\(d^9\) y espín alto\(d^4\)).

Por último, cabe mencionar que también es posible construir diagramas Tanabe-Sugano para otras formas como la forma tetraédrica, pero no los discutiremos más aquí.

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