12.3.4: Complejos de preasociación

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La mayoría de los complejos octaédricos reaccionan a través de un mecanismo de intercambio asociativo o disociativo ($I_a$o$I_d$). Si bien las leyes de tarifas deben ser diferentes para estos dos casos, es difícil distinguirlas. La dificultad radica en las observaciones aparentemente contradictorias de experimentos realizados en condiciones limitantes del ligando entrante. Por ejemplo, en el caso de la reacción del hexaaquocrocromo (III) ($\ce{[Cr(H2O)6]}$) con amoníaco ($ \ce{NH3}$), las leyes de velocidad determinadas a concentraciones altas y bajas del ligando entrante dan diferentes leyes de velocidad aparente. En la mayoría de las condiciones, la ley de tasas parece indicar un mecanismo disociativo (es decir, la tasa es independiente de la$\ce{[NH3]}$). Pero, a muy alta$\ce{[NH3]}$, la ley de tasas parece indicar un mecanismo asociativo (es decir, la tasa depende de$\ce{[NH3]}$).

Esta información puede parecer contradictoria. Sin embargo, se puede explicar por la formación de un par de iones transitorios, generalmente llamado complejo de encuentro, en un paso previo a la etapa (s) determinante (s) de velocidad. El Mecanismo Eigen-Wilkins se basa en esta idea.

El mecanismo Eigen-Wilkins

El mecanismo Eigen-Wilkins es también una ley de velocidad, y gobierna las reacciones de los complejos metálicos octaédricos. Este mecanismo no define el paso limitante de velocidad; más bien, define la existencia de un paso de preequilibrio (es decir, un paso inicial que no es determinante de velocidad) que da como resultado la formación de un complejo de encuentro. El complejo de encuentro es un par iónico de corta duración del complejo metálico y el ligando entrante; es un intermedio formado a través de interacciones de Coulomb. Para la conversión de un complejo metálico genérico, donde X es el grupo saliente e Y es el grupo entrante, a continuación se muestran la reacción general, la etapa de preequilibrio y la formación de productos del complejo de encuentro:

\ [\ begin {array} {rcc}
&\ text {ECUACIÓN QUÍMICA} &\ text {EXPRESIÓN DE EQUILIBRIO}\\ hline\ text {Formación de Complejo de Encuentro} &\ ce {ML5X + Y<=> [{k_1}] [{k_ {-1}}] (ML5X*Y)} &\ ce {$K_E =\ ce {\ frac {[(ML5X*Y)}]} {[ML5X] [Y]}} $}\
\\ text {Formación de
Productos:} &\ ce {(ML5X*Y) -> [{k_2}] ML5Y + X} &\ ce {$K_2 =\ ce {\ frac {[ML5Y] [X]} {[(ML5X*Y)]}} $}\
\ hline\ text {Reacción general:} &\ ce {ML5X + Y <=> ML5Y + X} &\ ce {$K =\ ce {\ frac {[ML5Y] [X]} {[ML5X] [Y]}} $}\\
\ end {array}\ nonumber\]

Pre-asociación rápida

Una posibilidad (que es la más común) es esa$k_1$ y$k{-1}$ son mucho más grandes que$k_2$. En este caso, el complejo de encuentro se forma rápidamente, y una vez que se forma, también puede desmoronarse rápidamente para volver a formar el complejo reactivo. Cuando$k_2$ es relativamente pequeña entonces la reacción del complejo de encuentro para formar el producto es la etapa determinante de la velocidad, y a veces la concentración del complejo de encuentro se puede determinar experimentalmente. No obstante, es raro que así sea. Un segundo escenario, más común, es que también$k_2$ es relativamente grande. Suponiendo que la formación del complejo de encuentro sigue siendo un paso rápido, entonces la velocidad aún depende de la reacción de ese complejo de encuentro para formar el producto. En cualquier caso, a continuación se da una ruta para derivar las leyes de tarifas. La tasa de formación del producto se define por el segundo paso:

\[\text{Rate}=\frac{d\ce{[ML5Y]}}{dt}=k_2 \ce{[(ML5X*Y)]} \nonumber \]

Aunque el complejo de encuentro puede existir en una concentración lo suficientemente alta como para ser detectado, eso es raro y técnicamente difícil. Más bien, la concentración del complejo de encuentro puede determinarse mediante la manipulación de la expresión constante de equilibrio y algunas suposiciones útiles. La constante de equilibrio para la formación del complejo de encuentro es:

\[K_E = \ce{\frac{[(ML5X*Y)]}{[ML5X][Y]}} \nonumber \]

Esto puede ser reorganizado para resolver por concentración del complejo de encuentro.

\[\ce{[(ML5X*Y)]} = K_E\ce{[ML5X][Y]} \label{encounter} \]

... y podemos reescribir la experssion de tasa para eliminar el complejo de encuentro de la expresión. Pero al hacerlo, eliminamos el problema del inconmensurable complejo de encuentro que está en la expresión, pero agregamos el problema de que el complejo metálico reactivo sea parte de la expresión:

\[\text{Rate}=k_2 K_E\ce{[ML5X][Y]} \nonumber \]

El problema es que no sabemos precisamente cuál es el valor de$\ce{[ML5X]}$. Solo conocemos la cantidad total que agregamos inicialmente. Pero, suponemos que$k_1$ es grande, por lo que la concentración inicial del complejo metálico puede cambiar inmediatamente para producir parte del complejo de encuentro. Siempre que$k_2$ sea relativamente pequeña, podemos suponer que la concentración total inicial del complejo metálico al inicio de la reacción consiste principalmente en el complejo reactivo más el complejo de encuentro:

\[\ce{[M]_{total}}=\ce{ [ML5X] +[(ML5X*Y)]} \nonumber \]

Podemos sustituir XXX por XXX para eliminar el complejo de encuentro de la expresión, luego reorganizarlo para resolver la concentración de iones metálicos reactivos,$\ce{[ML5X]}$:

\ [\ begin {array} {rl}
\ ce {[M] _ {total}} &=\ ce {[ML5X]} +K_E\ ce {[ML5X] [Y]}\\
&=\ ce {[ML5X]} (1 +K_E\ ce {[Y]})\
\\ ce {[ML5X]} & =\ frac {\ ce {[M] _ {total}}} {1 +K_E\ ce {[Y]}}
\ end {array}\ nonumber\]

Ahora esto nos permite hacer una sustitución más en la expresión de la tasa para obtener la tasa en términos de constantes y concentraciones de solución que se conocen:

\[\text{Rate}=k_2 K_E\frac{\ce{[M]_{total}[Y]}}{1 +K_E \ce{[Y]}} \nonumber \]

Esta tasa de expresión es compleja, pero puede simplificarse bajo concentraciones extremadamente altas o bajas del ligando entrante, [Y].

Alto [Y]: Si la recación procede a alta concentración de Y, entonces el denominador,$1 +K_E \ce{[Y]}$ se vuelve aproximadamente$K_E \ce{[Y]}$. La expresión se simplifica a una ley de primer orden bajo alto [Y]:

\[\text{Rate}=k_2 K_E\frac{\ce{[M]_{total}[Y]}}{K_E \ce{[Y]}}=k_2 \ce{[M]_{total}} \nonumber \]

Esto permitiría determinar$k_2$ porque la tasa podría ser observada directamente variando la concentración de$\ce{[M]_{total}}$ a alta [Y].

Bajo [Y]: Si la reacción se ejecuta a muy baja [Y], entonces el denominador,$1 +K_E \ce{[Y]}$ se convierte aproximadamente en 1. Podemos dejar que la tasa observada sea constante,$k_{obs}=k_2K_E$ para obtener una ley de tasa de segundo orden simplificada bajo muy baja [Y]:

\[\text{Rate}=k_2 K_E\frac{\ce{[M]_{total}[Y]}}{K_E \ce{[Y]}}=\frac{d\ce{[ML5Y]}}{dt}=k_{obs} \ce{[M]_{total}}[Y] \nonumber \]

La constante de velocidad observada se puede medir experimentalmente y$K_E$ puede determinarse teóricamente ($k_{obs}=k_2K_E$)