Adición Oxidativa: Ideas Generales

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Una diferencia crítica entre los metales de transición y los elementos orgánicos es la capacidad de los primeros para existir en múltiples estados de oxidación. De hecho, la flexibilidad redox de los metales de transición y la obstinación redox de los elementos orgánicos trabajan maravillosamente juntos. ¿Por qué? Imagínese el metal de transición como una especie de emparejador para los elementos orgánicos. Los metales de transición pueden tomar enlaces covalentes adicionales (oxidación), cambiar ligandos (sustitución) y luego liberar nuevos enlaces covalentes (reducción). Los productos orgánicos resultantes permanecen intactos por la locura redox del metal. ¡Habla de un partido hecho en el cielo!

En la siguiente serie de publicaciones se ocupará del primer paso de este proceso, la oxidación. Más específicamente, discutiremos la oxidación de metales de transición a través de la inserción formal en enlaces covalentes, también conocidos como adición oxidativa (OA). Aunque a menudo pensamos en la adición oxidativa como una reacción elemental de la química organometálica, no es un paso mecanicista elemental. De hecho, la adición oxidativa puede proceder a través de una variedad de mecanismos. Además, cualquier cambio antiguo en el estado de oxidación no hace una adición oxidativa (que casi rima...). Formalmente, la unión de un electrófilo a un centro metálico (e.g., protonación) representa oxidación, pero no deberíamos llamar a esta adición oxidativa, ya que dos ligandos no están entrando en la refriega. En cambio, llamamos a esta ligadura oxidativa (OL).

Figura\(\PageIndex{1}\): La adición oxidativa implica la inserción de enlaces formales y la introducción de dos nuevos ligandos en el metal. La ligación oxidativa, OTOH, implica la coordinación de un solo nuevo ligando, un electrófilo. (Michael Evans)

La protonación es (formalmente) una especie de oxidación. ¡¿Quién sabía?! Las reacciones de S _N 2 con el metal como nucleófilo también son ligaciones oxidativas. Por supuesto, si el grupo de salida regresa y forma un nuevo vínculo con el metal, volvemos a la adición oxidativa. Ambas reacciones conducen a un aumento en el estado de oxidación del metal en dos unidades y una disminución en el recuento de electrones d del metal por dos electrones. Sin embargo, observe cómo cambia el recuento total de electrones en cada caso. El recuento total de electrones no cambia durante una ligadura oxidativa. Piénsalo de esta manera: el nuevo ligando no trae electrones con él al complejo. Por otro lado, el recuento total de electrones del complejo en realidad aumenta en dos electrones durante la adición oxidativa. Como resultado, los complejos de dieciocho electrones no experimentan adición oxidativa. Talle ese lechón en una tablilla de piedra. Los complejos de diecisiete electrones pueden sufrir adición oxidativa a través de reacciones bimoleculares de OA, que dejan X en un centro metálico e Y en otro.

¿Cuáles son los mecanismos de adición oxidativa, de todos modos? Comencemos con el mecanismo “concertado”, que puede pensarse como formación del complejo σseguida de la inserción. El metal primero se desplaza hacia el enlace X—Y y se forma un complejo σ (puede requerirse primero la disociación del ligando). Como hemos visto, los complejos σ M (X ₂) son tautoméricos con sus formas M (X) ₂. Cuando la donación de vuelta del metal es lo suficientemente fuerte, el complejo σ desaparece y M (X) ₂ es todo lo que queda. El metal ha sido formalmente oxidado: ¡adición oxidativa!

Adición oxidativa concertada: formación del complejo sigma seguida de inserción. — Figura\(\PageIndex{2}\): Copiar y Pegar Subtítulo aquí. (Copyright; autor vía fuente)

Hay varias variaciones sobre este tema. Cuando X e Y son diferentes, el complejo σ está sesgado y se aproxima al metal “asíncrono”. Cuando el metal no es un gran nucleófilo, la reacción puede detenerse en la etapa del complejo σ.

Otros mecanismos de adición oxidativa requieren múltiples etapas y la formación de intermedios polares o radicales. Un importante mecanismo polar de dos pasos implica el ataque de S _N 2 de un metal nucleófilo sobre un electrófilo, seguido de la coordinación del grupo de salida con el centro metálico. También ocurren lo que podríamos llamar mecanismos tipo S _N 1, que implican la disociación del electrófilo antes del ataque nucleofílico por parte del metal (el HCl y otros ácidos fuertes operan así). Finalmente, son posibles mecanismos de radicales tanto no en cadena como en cadena en reacciones de complejos metálicos con haluros de alquilo. Profundizaremos en estos mecanismos con más detalle en próximas publicaciones.

Ojalá de esta discusión general, hayas obtenido algunas tendencias. El metal debe tener un estado de oxidación estable dos unidades mayor que su OS actual para que se produzca la adición oxidativa. Para que la reacción funcione bien, el metal normalmente necesita ser rico en electrones (y en un estado de oxidación relativamente bajo) y el compuesto orgánico necesita ser pobre en electrones. Para ver por qué, considera que durante la adición oxidativa, el metal pierde formalmente dos d electrones. Además, los átomos X e Y del grupo principal ganan densidad electrónica, ya que los nuevos enlaces M-X y M-Y probablemente están polarizados hacia X e Y. El metal necesita portar dos sitios de coordinación abiertos (no necesariamente al mismo tiempo) para que se produzca la adición oxidativa, porque dos nuevos ligandos ingresan a los metales. esfera de coordinación. Dado que los nuevos ligandos necesitan espacio, el impedimento estérico tiende a desalentar la adición oxidativa. A menudo se requiere la disociación del ligando antes de que pueda ocurrir la adición oxidativa; en muchos de estos casos, la velocidad de disociación influye en la velocidad general de la reacción.

Figura\(\PageIndex{3}\): Factores que afectan la cinética y termodinámica de la adición oxidativa. (Michael Evans)