Reacciones de sustitución de ligandos disociativos

La sustitución asociativa es poco probable para complejos saturados de 18 electrones; la coordinación de otro ligando produciría un intermedio de 20 electrones. Para los complejos de 18 electrones, los mecanismos de sustitución disociativa que involucran intermedios de 16 electrones son más probables. En un paso lento con entropía positiva de activación, el ligando de salida sale, generando un intermedio coordinativamente insaturado. El ligando entrante entra entonces en la esfera de coordinación del metal para generar el producto. Para el resto de este post, nos centraremos en la cinética de la reacción y la naturaleza del intermedio insaturado (que influye en la estereoquímica de la reacción). El reverso del primer paso, la re-coordinación del ligando saliente (constante de velocidad k-1), suele ser competitivo con la disociación.

Un esquema general para la sustitución de ligandos disociativos. ¡Hay más en el intermedio de lo que parece!

Cinética de reacción

Empecemos por la situación general en la que\(k_1\) y\(k_{–1}\) son similares en magnitud. Dado que\(k_1\) es limitante de velocidad,\(k_2\) se supone que es mucho mayor que\(k_1\) y\(k_{–1}\). Lo más importante es que debemos asumir que la variación en la concentración del intermedio insaturado es esencialmente cero. Esto se llama aproximación de estado estacionario, y nos permite establecer una ecuación que relaciona la velocidad de reacción con concentraciones observables. Aferrarse a eso por un segundo; primero, podemos usar el paso 2 para establecer una expresión de velocidad preliminar.

\[\text{rate} = k_2[L_nM–◊][Li] \tag{1}\]

Por supuesto, el complejo insaturado está presente en concentraciones muy pequeñas y es inconmensurable, por lo que esta ecuación no nos ayuda mucho. Necesitamos eliminar la concentración del intermedio inconmensurable de (1), y la aproximación del estado estacionario nos ayuda a hacer esto. Podemos expresar variación en la concentración del intermedio insaturado como (procesos que lo hacen) menos (procesos que lo destruyen), multiplicándose por una duración de tiempo arbitraria para hacer que las unidades funcionen. Todo eso equivale a cero, según la aproximación SS. ¡La matemática dolorosa casi ha terminado! Dado que Δt no debe ser cero, el otro factor, la colección de términos, debe ser igual a cero.

\[ Δ[LnM–◊] = 0 = (k1[LnM–L^d] – k–1[LnM–◊][L^d] – k_2[LnM–◊][Li])Δt \tag{2}\]

\[0 = k_1[LnM–Ld] – k_{-1}[LnM–◊][Ld] – k_2[LnM–◊][Li] \tag{3}\]

Reordenando para resolver para [LNM—◊], llegamos a lo siguiente.

\[ [LnM–◊] = k_1 \dfrac{[LnM–L_d]}{(k_{-1}[L_d] + k_2[Li]} \tag{4}\]

Finalmente, sustituyendo en la ecuación (1) alcanzamos una ecuación de tasa verificable.

\[ \text{rate} = k_2k_1 \dfrac{[LnM–Ld][Li]}{(k_{-1}[L_d] + k_2[Li]} \tag{5}\]

Cuando\(k_{–1}\) es insignificante, (5) se reduce a la ecuación familiar (6), típica de reacciones disociativas como S _N 1.

\[\text{rate} = k_1[LnM–L_d] \tag{6}\]

A diferencia de la ley de tasa asociativa, esta tasa no depende de la concentración de ligando entrante. Para reacciones que se describen mejor por (5), podemos ahogar la reacción en el ligando entrante para hacer\(k_2[Li]\) mucho mayor que\(k_{-1}[Ld]\), esencialmente forzando la reacción a ajustarse a la ecuación (6).

El intermedio insaturado y la estereoquímica

La disociación de un ligando de un complejo octaédrico genera un intermedio ML5 usaturado. Cuando los cinco ligandos restantes son de tipo L, como en Cr (CO) 5, el metal tiene 6 d electrones para un recuento total de electrones de 16. La geometría bipiramidal trigonal presenta problemas electrónicos (electrones desapareados) para electrones de 6 d, como muestra la siguiente figura. Los niveles de energía orbitales provienen de la teoría del campo cristalino. La distorsión a una pirámide cuadrada o una geometría de TBP distorsionada elimina el problema electrónico, por lo que los complejos d6 de cinco coordenadas suelen tener geometrías de TBP piramidales cuadradas o distorsionadas. ¡Esto es solo el proceso de predicción de geometría en acción!

La geometría de TBP se desfavorece electrónicamente para los metales d6. Se favorecen las geometrías distorsionadas de TBP y SP.

Cuando el intermedio adopta geometría piramidal cuadrada (favorecida por buenos aceptores π-y σ-donadores... ¿por qué?) , el ligando entrante puede simplemente acercarse a donde se fue el ligando de salida, dando como resultado la retención de la estereoquímica. La inversión es más probable cuando el intermedio es una bipirámide trigonal distorsionada (favorecida por buenos donadores π). Como ya hemos visto para la sustitución asociativa, la fluxionalidad en el intermedio de cinco coordenadas puede complicar la estereoquímica de la reacción.

Fomentar la Sustitución Dissocativa

En general, la introducción de características estructurales que estabilizan el intermedio insaturado o desestabilizan el complejo de partida puede fomentar la sustitución disociativa. Ambas estrategias reducen la barrera de activación para la reacción. Otras formas extravagantes de fomentar la disociación incluyen métodos fotoquímicos, oxidación/reducción y abstracción de ligandos.

Comencemos con características que estabilizan el intermedio insaturado. Electrónicamente, al intermedio le encanta cuando su conteo de electrones d se corresponde muy bien con sus orbitales de campo de cristal. A medida que estudie química organometálica, aprenderá que hay ciertos recuentos de electrones d “naturales” para geometrías particulares que encajan bien con los orbitales centrados en metales predichos por la teoría del campo de cristal. La geometría octaédrica es ideal para seis electrones d, por ejemplo, y la geometría plana cuadrada ama ocho electrones d. Los complejos con recuentos de electrones d “naturales”, pero con un ligando extra, están maduros para la sustitución disociativa. Los ejemplos clásicos son los complejos d8 TBP, que se convierten en complejos planos cuadrados d8 (piense en Pt (II) y Pd (II)) tras la disociación. Factores similares en realidad estabilizan los complejos iniciales de 18 electrones, haciéndolos menos reactivos en las reacciones de sustitución disociativa. Los complejos octaédricos d6 son particularmente felices y reaccionan más lentamente en sustituciones disociativas. Los tres tipos más comunes de complejos de 18 electrones, desde el más rápido hasta el más lento en la sustitución disociativa, son:

d8 TBP > d10 tetraédrico > d6 octaédrico

La desestabilización del complejo de partida se logra comúnmente añadiendo volumen estérico a sus ligandos. Naturalmente, la disociación alivia la congestión estérica en el complejo inicial. La quelación tiene el efecto contrario, y tiende a acerear el complejo de partida contra la disociación.

A medida que aumenta el volumen estérico en el ligando, la disociación se vuelve más favorable.

Planeo cubrir los métodos “extravagantes” en una publicación propia, pero estos incluyen estrategias como N-óxidos para la eliminación de CO, escisión fotoquímica del enlace ligando que sale del metal y el uso de cationes de plata para abstraer ligandos de haluro. La oxidación y reducción también pueden usarse para fomentar la sustitución: los complejos de 17 y 19 electrones son mucho más reactivos hacia la sustitución que sus análogos de 18 electrones.