Sustituciones de ligandos peculiares
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A lo largo de los años, se han desarrollado una variedad de métodos de sustitución “extravagantes”. Todos estos tienen el objetivo común de facilitar la sustitución en complejos que de otro modo serían inertes. Es un reto milenario: ¿cómo podemos convertir un complejo estable en algo lo suficientemente inestable como para reaccionar? La excitación fotoquímica, la oxidación/reducción y las cadenas radicales hacen el trabajo, y todas han sido bien estudiadas. Veremos algunos ejemplos en esta publicación; recuerde estos métodos cuando la simple sustitución asociativa o disociativa no consiga hacer el trabajo.
Sustitución fotoquímica
Las reacciones de sustitución de los ligandos dativos, la más famosa, el CO, pueden ser facilitadas por la excitación fotoquímica. A continuación se muestran dos ejemplos. La primera reacción produce solo producto monosustituido sin luz ultravioleta, incluso en presencia de una fosfina fuertemente donadora.
Sustituciones fotoquímicas disociativas de CO y dinitrógeno.
Todos los signos apuntan a mecanismos disociativos para estas reacciones (los complejos de partida tienen 18 electrones totales cada uno). La excitación, entonces, debe aumentar el carácter antiligante M-L de los electrones del complejo; exactamente cómo ocurre este aumento en el carácter antiligante ha sido un tema de cierto debate. Originalmente, la explicación predominante fue que el LUMO tiene carácter antienlace M-L, y la excitación patea un electrón desde el HOMO al LUMO, fomentando la escisión del enlace M—L. Una explicación más reciente y más sutil respaldada por cálculos respalda la participación de un estado de transferencia de carga de metal a ligando junto con el estado excitado de campo de ligando “clásico”.
Oxidación/Reducción
Imagínese a un bebé gritando sin su chupete, esa es una bonita analogía para un complejo organometálico de electrones impares. Los complejos que llevan 17 y 19 electrones totales son mucho más reactivos hacia la sustitución que sus homólogos de electrones pares. Por lo tanto, la oxidación y reducción de electrones simples (“sacar el chupete”, si se quiere) se puede utilizar para activar de manera eficiente la sustitución. Como cabría esperar, la oxidación y la reducción funcionan mejor en complejos ricos en electrones y pobres en electrones, respectivamente. El complejo de Mn en el ejemplo oxidativo a continuación, por ejemplo, incluye un grupo MeCP fuertemente donador (no mostrado).
La oxidación acelera la sustitución en complejos ricos en electrones a través de un proceso en cadena.
La reducción funciona bien para los complejos carbonílicos metálicos pobres en electrones, que están felices de aceptar un electrón adicional.
Existe un método de oxidación de dos electrones que también vale la pena conocer: la oxidación del CO con óxidos de amina. Este pequeño método ingenioso libera dióxido de carbono, amina y un complejo insaturado que puede ser inactivado por un ligando que cuelga alrededor. El truco es la adición al ligando de CO seguido de la eliminación del complejo insaturado. A medida que el CO2 oxidado y la amina reducida flotan, el complejo metálico encuentra otro ligando.
Oxidación de CO con óxidos de amina. ¡Un método divertido para la sustitución disociativa de carbonilos metálicos!
Procesos de Cadena Radical
La abstracción de átomos de complejos de 18 electrones produce intermedios neutros de 17 electrones, que son susceptibles a la sustitución de ligandos a través de mecanismos de cadena radical El hecho de que los intermedios sean neutros distingue estos métodos de los métodos basados en la oxidación. Los hidruros metálicos de primera fila son excelentes para estas reacciones, debido a sus enlaces M—H relativamente débiles. A continuación se muestra un ejemplo.
Sustitución de cadena radical que implica abstracción atómica.
Después de la abstracción del átomo de hidrógeno por el iniciador, la sustitución es rápida y puede ocurrir varias veces. La propagación comienza de nuevo cuando el radical sustituido abstrae hidrógeno del material de partida para regenerar el radical propagador y formar el producto. Estos métodos extravagantes son agradables de tener en tu bolsillo trasero cuando estás retrocedido en una esquina sintética; a veces, la sustitución asociativa y disociativa convencional simplemente no hará el trabajo. En el siguiente post, continuaremos con la adición oxidativa.