6.7: Teoría cuántica avanzada de moléculas orgánicas

En los últimos años, se han logrado grandes avances en los cálculos cuántico-mecánicos de las propiedades de pequeñas moléculas orgánicas mediante los llamados métodos ab initio, lo que significa cálculos a partir de la teoría física básica usando solo constantes fundamentales, sin calibración a partir de constantes moleculares conocidas. Los cálculos que son calibrados por una o más propiedades conocidas y luego utilizados para calcular otras propiedades se denominan cálculos “semiempíricos”.

Debe quedar claro que no existe un método ab initio único, único. Más bien, hay multitud de enfoques, todos dirigidos a obtener aproximaciones útiles a problemas matemáticos para los que no se conoce ni previsible ninguna solución en forma cerrada. Los cálculos son formidables, porque hay que tener en cuenta varios factores: las fuerzas atractivas entre los electrones y los núcleos, las repulsiones interelectrónicas entre electrones individuales, las repulsiones internucleares y los espines electrónicos.

El éxito de cualquier método ab initio generalmente se juzga por lo bien que reproduce las propiedades moleculares conocidas con una considerable prima para el uso de cantidades tolerables de tiempo de computadora. Desafortunadamente, muchos cálculos ab initio no parten de un modelo físico fácilmente visualizado y, por lo tanto, dan números que, aunque coincidan bien con el experimento, no pueden usarse para mejorar la comprensión cualitativa de la unión química. Sin duda, esto no debe considerarse como una condición necesaria para realizar cálculos. Pero también hay que reconocer que todo el enfoque cualitativo orbital y de hibridación para el enlace químico presentado en este capítulo se desarrolló a partir de modelos matemáticos utilizados como puntos de partida para los cálculos ab initio tempranos y semiempíricos.

El éxito de cualquier método ab initio dado se juzga por lo bien que reproduce las propiedades moleculares conocidas.

Los esfuerzos de muchos teóricos químicos ahora se dirigen a hacer cálculos que podrían conducir a nuevos conceptos cualitativos útiles de unión capaces de aumentar nuestra capacidad de predecir las propiedades de moléculas complejas. Un procedimiento ab initio muy exitoso, llamado el método de “enlace de valencia generalizada” (GVB), evita asignaciones de hibridación específicas para los orbitales y calcula un conjunto óptimo de orbitales para dar la configuración electrónica más estable posible para las posiciones especificadas de los núcleos atómicos . Cada enlace químico en el método GVB involucra dos electrones con espines emparejados en dos orbitales atómicos más o menos localizados, uno en cada átomo. Así, los enlaces corresponden bastante estrechamente a las formulaciones cualitativas utilizadas anteriormente en este capítulo, por ejemplo Figura 6-14.

El método de “enlace de valencia generalizada” (GVB), evita asignaciones de hibridación específicas para los orbitales y calcula un conjunto óptimo de orbitales para dar la configuración electrónica más estable posible para las posiciones especificadas de los núcleos atómicos.

Los diagramas de contorno de amplitud de electrones de los orbitales GVB para eteno se muestran en la Figura 6-22. Seamos claros sobre lo que representan estas curvas de nivel. Son líneas de igual amplitud electrónica análogas a los mapas topológicos para los que las curvas de nivel son líneas de igual altitud. Las amplitudes de electrones mostradas son las calculadas en los planos que contienen los núcleos cuyas posiciones se muestran con cruces. En general, las amplitudes disminuyen con la distancia desde el núcleo. Las regiones de igual amplitud electrónica para orbitales\(s\) similares (medio-derecha de la Figura 6-22) rodean los núcleos como un conjunto de conchas concéntricas correspondientes a las superficies de las capas de una cebolla (Figura 6-23). Con los orbitales\(sp^2\) similares, la amplitud es cero en el núcleo del átomo al que pertenece el orbital.

Figura 6-22: Orbitales generalizados de enlace de valencia calculados para eteno por el método ab initio. Los núcleos se encuentran en el\(y\) plano\(x\), del sistema de coordenadas en las posiciones indicadas por cruces. Los guiones largos corresponden a ubicaciones de cambio de fase. Las líneas punteadas son líneas de contorno de amplitud electrónica de fase opuesta a las líneas continuas. Arriba muestra ambos orbitales de\(\sigma\) carbono enlazados (casi\(sp^2\)), la mitad izquierda es la órbita de carbono y la mitad derecha la órbita de hidrógeno de uno de los\(C-H\) enlaces, y la parte inferior representa una vista lateral de los\(\pi\) orbitales en sección perpendicular al\(x\)\(y\) plano. (Dibujos amueblados por el Dr. W. A. Goddard, III.)

El significado físico de la amplitud de los electrones es que su cuadrado corresponde a la densidad electrónica, cuestión que discutiremos más a fondo en el Capítulo 21. La amplitud puede ser positiva o negativa, pero su cuadrado (la densidad electrónica) es positivo, y esta es la propiedad física que se puede medir mediante experimentos apropiados.

Mirando hacia abajo en el eteno, vemos en la parte superior de la Figura 6-22 dos orbitales de\(C-C\)\(\sigma\) unión idénticos, uno en cada carbono, dirigidos uno hacia el otro. Las largas líneas discontinuas dividen el espacio alrededor del átomo en regiones de fase orbital opuesta (el sólido es positivo y el punteado es negativo). Los contornos para uno de los orbitales de\(C-H\) enlace están en el centro de la figura, y verás que el orbital centrado en el hidrógeno es muy parecido a un\(s\) orbital, mientras que el del carbono es un orbital híbrido con considerable\(p\) carácter. Hay otros tres conjuntos similares de orbitales para los otros\(C-H\) enlaces etenos.

Cuando miramos la molécula en sentido de borde, perpendicular al\(C-C\)\(\sigma\) enlace, vemos los contornos de los orbitales individuales, esencialmente\(p\) tipo, para la\(\pi\) unión. Ethyne muestra dos conjuntos de estos orbitales, como se esperaba.

Figura 6-22.

¿Cuál es la diferencia entre los orbitales GVB y los orbitales híbridos ordinarios que hemos discutido anteriormente en este capítulo? Consideremos los orbitales\(sp^2\) similares (parte superior de la Figura 6-22) y los\(sp^2\) híbridos mostrados en la Figura 6-9. El punto importante es que el\(sp^2\) híbrido en la Figura 6-9 es un orbital atómico calculado para un solo electrón en un solo átomo en el espacio. El orbital GVB es mucho más realista físicamente, porque es un orbital derivado de una molécula con todos los núcleos y otros electrones presentes. Sin embargo, se verá que la forma general de los orbitales\(sp^2\) similares a GVB se corresponde bastante estrechamente con el\(sp^2\) orbital simple en la Figura 6-9. Esto debería darnos confianza en el uso cualitativo de nuestros modelos simples atómico-orbitales.

Colaboradores y Atribuciones

• John D. Robert and Marjorie C. Caserio (1977) Basic Principles of Organic Chemistry, second edition. W. A. Benjamin, Inc. , Menlo Park, CA. ISBN 0-8053-8329-8. This content is copyrighted under the following conditions, "You are granted permission for individual, educational, research and non-commercial reproduction, distribution, display and performance of this work in any format."