9.9: Espectroscopia Raman

La espectroscopia Raman a menudo es un complemento muy útil para la espectroscopia infrarroja. El arreglo experimental para los espectros Raman es bastante simple en principio. La luz monocromática, como la de un láser de argón-gas, se pasa a través de una muestra, y la luz dispersada en ángulo recto con respecto al haz incidente es analizada por un espectrómetro óptico.

Los espectros Raman surgen como resultado de que los fotones de luz son “capturados” momentáneamente por moléculas en la muestra y renunciando (o ganando) pequeños incrementos de energía a través de cambios en las energías moleculares vibracionales y rotacionales antes de ser emitidos como luz dispersada. Los cambios en las energías vibracional y rotacional resultan en cambios en la longitud de onda de la luz incidente. Estos cambios se detectan como líneas que caen tanto por encima como por debajo de la longitud de onda de la luz incidente. Las posiciones de las líneas en los espectros Raman siempre se reportan en números de onda. Los espectrómetros Raman láser altamente eficientes están disponibles comercialmente.

Aunque los cambios en la longitud de onda en la dispersión Raman corresponden a la absorción o emisión de radiación infrarroja, los espectros infrarrojos y Raman no siempre son idénticos. De hecho, se puede obtener información valiosa sobre la simetría molecular mediante la comparación de espectros infrarrojos y Raman. Cuando un enlace es eléctricamente simétrico no absorbe radiación infrarroja y, por esta razón, moléculas diatómicas simétricas como\(H_2\) y\(O_2\), que siempre son eléctricamente simétricas, no dan espectros de absorción infrarroja. Sin embargo, la excitación de vibraciones simétricas ocurre en la dispersión Raman. \(^7\)En una molécula como el eteno\(CH_2=CH_2\), la vibración de estiramiento de doble enlace es simétrica, porque ambos extremos de la molécula son iguales. Como resultado, la absorción de estiramiento de doble enlace no es observable en el espectro infrarrojo del eteno y es débil en todos los etenos casi simétricamente sustituidos. Sin embargo, esta vibración aparece fuertemente en el espectro Raman del eteno y proporciona evidencia de una estructura simétrica para el eteno.

Figuras 9-15 y 9-16.

Figura 9-15: Espectros infrarrojos (arriba) y Raman (abajo) de tetracloroeteno (observe que los espaciamientos y alineación de las escalas horizontales no son los mismos). El espectro Raman fue suministrado por cortesía de la Corporación de Física Aplicada.

Absorción por la vibración de estiramiento del doble enlace en tetracloroeteno (\(1570 \: \text{cm}^{-1}\)es fuerte en el Raman y ausente en el infrarrojo, mientras que la derivada del doble enlace menos simétrico del ciclohexeno (\(1658 \: \text{cm}^{-1}\)) es débil en el infrarrojo y ligeramente más fuerte en el Raman.

Figura 9-16: Espectros infrarrojos (arriba) y Raman (abajo) de ciclohexeno (observe que los espaciamientos y alineación de las escalas horizontales no son los mismos). El espectro Raman fue suministrado por cortesía de la Corporación de Física Aplicada.

\(^7\)Esto concuerda con las “reglas de selección” espectroscópicas, derivadas de argumentos teóricos, que predicen qué transiciones entre los niveles de energía rotacional y vibracional están “permitidas” y cuáles están “prohibidas”.

Referencias

• John D. Robert and Marjorie C. Caserio (1977) Basic Principles of Organic Chemistry, second edition. W. A. Benjamin, Inc. , Menlo Park, CA. ISBN 0-8053-8329-8. This content is copyrighted under the following conditions, "You are granted permission for individual, educational, research and non-commercial reproduction, distribution, display and performance of this work in any format."