9.E: Separación, Purificación e Identificación de Compuestos Orgánicos (Ejercicios)

Ejercicio 9-1 Supongamos que estás parado al final de un muelle observando las olas y, entre tu posición y una boya\(200 \: \text{m}\) recta, cuentas 15 crestas de ola. Además, supongamos que viene una cresta de ola cada 15 segundos. Calcular\(\nu\)\(\lambda\) en\(\text{Hz}\)\(\text{m}\),\(c\) en\(\text{m sec}^{-1}\), y\(\bar{\nu}\) en\(\text{km}^{-1}\).

Ejercicio 9-2 La luz azul tiene\(\bar{\nu} = 20,800 \: \text{cm}^{-1}\). Calcular\(\nu\) en\(\text{Hz}\) y\(\lambda\) en\(\text{nm}\).

Ejercicio 9-3 Calcular la energía en\(\text{kcal mol}^{-1}\) que corresponde a la absorción de 1 einstein de luz de\(589.3 \: \text{nm}\) (\(D\)línea de sodio) por vapor de sodio. Explique cómo esta absorción de luz por el vapor de sodio puede tener utilidad química.

Ejercicio 9-4

a. Utilice las Ecuaciones 9-1 y 9-2 para calcular la longitud de onda\(\text{nm}\) y la energía en\(\text{kcal}\) de un einstein de radiación de energía de radiofrecuencia en la banda de difusión que tiene\(\nu = 1 \: \text{MHz}\) (1 megahercios)\(= 10^6 \: \text{sec}^{-1}\) y sabiendo que la velocidad de la luz es aproximadamente\(3 \times 10^8 \: \text{m sec}^{-1}\).

b. En la espectroscopia fotoelectrónica\(1250 \: \text{eV}\) se utilizan rayos X con energías de aproximadamente\(1 \: \text{eV}\) (electrón voltio)\(\text{mol}^{-1} = 23.05 \: \text{kcal}\)). ¿Qué sería\(\lambda\) (in\(\text{nm}\)) para tales radiografías?

Ejercicio 9-5 El espectro de microondas del ácido trans -2-butenoico puro\(\left( \ce{CH_3CH=CHCO_2H} \right)\) muestra patrones exactamente como los de la Figura 9-8, los cuales indican la presencia de dos conformaciones diferentes. ¿Cuáles son estas conformaciones y por qué solo hay dos de ellas? (Se le puede ayudar revisando la Sección 6-5.)

Ejercicio 9-6 Use la Ecuación 9-3 y cualquier otro dato pertinente para predecir qué compuesto de cada grupo absorbería en el infrarrojo a la frecuencia más alta para los cambios en la vibración de estiramiento del enlace especificado. Dale tu razonamiento.

a.\(\ce{R-Cl}\),\(\ce{R-Br}\),\(\ce{R-F}\) (carbono-halógeno)
b.\(\ce{CH_3-NH_2}\),\(\ce{CH_2=NH}\),\(\ce{HC \equiv N}\) (carbono-nitrógeno)

Ejercicio 9-7 ¿Qué compuesto en cada grupo tendría la banda de absorción infrarroja más intensa correspondiente a las vibraciones de estiramiento de los enlaces indicados? Dale tu razonamiento.

a.\(\ce{(CH_3)_2C=O}\),\(\ce{(CH_3)_2C=CH_2}\) (enlace múltiple)
b.\(\ce{CH_3-CH_3}\),\(\ce{CH_3-O-CH_3}\) (\(\ce{C-C}\)vs.\(\ce{C-O}\))
c.\(\ce{CH_3C \equiv CH}\),\(\ce{CH_3C \equiv CCH_3}\) (enlace múltiple)
d.\(\ce{H-Cl}\),\(\ce{Cl-Cl}\)

Ejercicio 9-8* ¿Cuántos modos vibratorios son posibles para (a)\(\ce{CS_2}\) (lineal), (b)\(\ce{BeCl_2}\) (lineal) y (c)\(\ce{SO_2}\) (angular)? Muestra tu razonamiento.

Ejercicio 9-9* Supongamos que se produce una absorción infrarroja en\(3000 \: \text{cm}^{-1}\). Calcular la frecuencia correspondiente\(\nu\) en\(\text{sec}^{-1}\);\(\lambda\) in\(\text{nm}\), angstroms y micrones, y el cambio de energía en\(\text{kcal mol}^{-1}\). Usando la Ecuación 4-2 y descuidando\(\Delta S\), calcular la fracción de las moléculas que estarían en el estado fundamental y en el primer estado excitado vibracional (estado por encima del suelo por\(3000 \: \text{cm}^{-1}\)) en\(298^\text{o} \text{K}\).

Ejercicio 9-10 Utilice la Tabla 9-2 para mapear las posiciones aproximadas e intensidades esperadas para las bandas infrarrojas características correspondientes a las vibraciones de estiramiento de los diversos tipos de enlaces en las siguientes moléculas:

a. 1,1,1-trideuteriopropanona (trideuterioacetona)

b. Propino

c. etanoato de etilo (acetato de etilo)

d. propanonitrilo (acrilonitrilo)

e. Ácido 2-oxopropanoico (ácido pirúvico)

f. etanol (alcohol etílico) (tanto como líquido puro como solución diluida en\(\ce{CCl_4}\))

Ejercicio 9-11 Los espectros infrarrojos mostrados en la Figura 9-14 son para compuestos de fórmula\(\ce{C_3H_O}\) y\(\ce{C_3H_6O_2}\). Utilizar los datos del Cuadro 9-2 y las fórmulas moleculares para deducir una estructura para cada una de estas sustancias a partir de su espectro infrarrojo. Indique claramente qué líneas en los espectros identifica con los grupos en sus estructuras.

Figura 9-14: Espectros infrarrojos para el Ejercicio 9-11. Espectro (a) corresponde a\(\ce{C_3H_6O}\) y Espectro (b) a\(\ce{C_3H_6O_2}\).

Ejercicio 9-12* Clasifica las siguientes moléculas de acuerdo con las características generales esperadas para sus espectros infrarrojos y Raman:

a.\(\ce{HC \equiv CH}\)
b.\(\ce{ICl}\)
c.\(\ce{CO}\)
d.\(\ce{CF_2=CH_2}\) (tramo de doble enlace únicamente)
e.\(\ce{(CH_3)_2C=CH_2}\)
f.\(\ce{CH_3CH=CHCH_3}\)

Ejercicio 9-13* El dióxido de carbono da dos bandas de absorción infrarroja pero solo una línea Raman. Esta línea Raman corresponde a una vibración diferente a las absorciones infrarrojas. Decidir qué modos de vibración son activos por infrarrojos (es decir, hacer que la molécula sea eléctricamente asimétrica durante al menos parte de la vibración) y cuál es Raman activo (es decir, ocurre así que la molécula es eléctricamente simétrica en todo momento durante la vibración, ver Sección 9-7A).

Ejercicio 9-14 Enumerar los tipos de transiciones electrónicas que se esperarían para el azaeteno (metilenimina),\(\ce{CH_2=NH}\), en orden de aumentar la energía. Utilice los datos de la Tabla 9-3 para predecir aproximadamente las longitudes de onda a las que deberían ocurrir las tres transiciones de menor energía.

Ejercicio 9-15 Calcular el porcentaje de la luz incidente que sería absorbida por una\(0.010 \: \text{M}\) solución de 2-propanona (acetona) en ciclohexano contenida en una celda de cuarzo\(0.1 \: \text{cm}\) larga a\(280 \: \text{nm}\) y en\(190 \: \text{nm}\) (ver nota al pie\(a\) de página del Cuadro 9-3).

Ejercicio 9-16 Explicar por qué la banda de absorción en\(227.3 \: \text{nm}\) para trimetilamina\(\ce{(CH_3)_3N}\),, desaparece en solución ácida.

Ejercicio 9-17 Un compuesto de fórmula\(\ce{C_4H_6O}\) tiene dos bandas de absorción en el ultravioleta:\(\lambda = 320 \: \text{nm}\),\(\epsilon = 30\) y\(\lambda = 218 \: \text{nm}\),\(\epsilon = 18,000\) en solución de etanol. Dibujar tres posibles estructuras que sean consistentes con esta información.

Ejercicio 9-18 2,4-Pentadiona existe en equilibrio con 4-hidroxi-3-penten-2-ona:

El espectro infrarrojo de la mezcla líquida muestra una amplia banda de absorción en\(3000\) -\(2700 \: \text{cm}^{-1}\) y una banda de absorción intensa en\(1613 \: \text{cm}^{-1}\). En solución de ciclohexano, las sustancias tienen\(\lambda_\text{max}\) en\(272 \: \text{nm}\) con\(\epsilon_\text{max} = 12,000\).

a. ¿Qué se puede concluir de estos datos en cuanto a la magnitud de\(K\), la constante de equilibrio para la interconversión de las dos formas?

b. ¿Qué se puede deducir del hecho de que la absorción a\(272 \: \text{nm}\) es mucho más débil en solución acuosa (pH 7) que en ciclohexano?

Ejercicio 9-19* El espectro de absorción electrónica del 2-nitrobencenol tiene\(\lambda_\text{max}\) en\(0.1 \: \text{M} \: \ce{HCl}\) at\(350 \: \text{nm}\). En\(0.1 \: \text{M} \: \ce{NaOH}\), el bencenol se convierte en gran medida en su anión, y\(\lambda_\text{max}\) cambia a\(415 \: \text{nm}\).

Las formas de resonancia en estado basal del 2-nitrobencenol y su anión incluyen

Explicar cómo la importancia relativa de estas formas de resonancia para los estados tierra y excitado del 2-nitrobencenol y su anión puede explicar el hecho de que el anión absorbe a longitudes de onda más largas que el 2-nitrobencenol. (Revisión de la Sección 6-5B)

Ejercicio 9-20* Una solución que contiene las dos formas de la importante coenzima nicotinamida adenina dinucleótido (abreviado\(\ce{NAD}^\oplus\) y\(\ce{NADH}\); ver Sección 15-6C para estructuras) tiene una absorbancia en a\(1\) -\(\text{cm}\) célula de 0.311 at\(340 \: \text{nm}\) y 1.2 at\(260 \: \text{nm}\). Ambos\(\ce{NAD}^\oplus\) y\(\ce{NADH}\) absorber en\(260 \: \text{nm}\), pero solo\(\ce{NADH}\) absorbe en\(340 \: \text{nm}\). Los coeficientes de extinción molar son

\[\begin{array}{lll} \underline{\text{Compound}} & \underline{260 \: \text{nm}} & \underline{340 \: \text{nm}} \\ \ce{NAD}^\oplus & 18,000 & \sim 0 \\ \ce{NADH} & 15,000 & 6220 \end{array}\]

Calcular las proporciones de\(\ce{NAD}^\oplus\) y\(\ce{NADH}\) en la mezcla.

Ejercicio 9-21 Use la Figura 9-24 para mapear el espectro de RMN que esperaría\(\ce{^{13}CCl_3 \: ^1H}\) en un espectrómetro de barrido de campo en el que la frecuencia del transmisor se mantiene constante en\(30 \: \text{MHz}\) y el campo magnético se barre de 0 a 30,000 gauss. Haga lo mismo con un espectrómetro de barrido de frecuencia cuando el campo magnético se mantenga constante a 10,000 gauss y la frecuencia se barre de\(0\) a\(100 \: \text{MHz}\). (Por diversas razones, los espectrómetros prácticos no barren sobre tan amplios rangos de campo o frecuencia).

Ejercicio 9-22* En experimentos de RMN, a veces se extraen inferencias estructurales a partir de diferencias en frecuencias de resonancia tan pequeñas como\(1 \: \text{Hz}\). ¿Qué diferencia de energía en\(\text{kcal mol}^{-1}\) sí\(1 \: \text{Hz}\) representa?

Ejercicio 9-23* La intensidad de las señales de RMN normalmente aumenta notablemente con la disminución de la temperatura debido a que hay más núcleos magnéticos en el\(+\frac{1}{2}\) estado. Calcular la constante de equilibrio en\(-90^\text{o}\) para los\(-\frac{1}{2}\) estados\(+\frac{1}{2}\) y de\(\ce{^1H}\) en un campo magnético de 42,300 gauss cuando la frecuencia de resonancia es\(180 \: \text{MHz}\).

Ejercicio 9-24

a. Identificar los protones con diferentes desplazamientos químicos en cada una de las estructuras mostradas. Use subíndices de letras\(\ce{H}_A\)\(\ce{H}_B\), y así sucesivamente, para designar protones no equivalentes. Utilice modelos si es necesario.

(i) cis - y trans -2-buteno
(ii) 1,3-butadieno
(iii) 1-cloro-2,2-dimetilbutano
(iv) 2-butanol
(v) trans-1,2-dibromociclopropano

b.* ¿Por qué el 3-metil-2-butanol tiene tres resonancias de metilo con diferentes cambios químicos en su espectro de RMN de protones?

c.* Para los compuestos de la Parte a se designaron aquellos protones (si los hubiera) que son enantiotópicos o diastereotópicos.

Ejercicio 9-25 Usa la Ecuación 9-4 para calcular el desplazamiento químico de los\(\ce{-CH_2}-\) protones en

a.\(\ce{CH_2Cl_2}\)
b.\(\ce{ClCH_2OCH_3}\)
c.\(\ce{C_6H_5CH_2CO_2H}\)

Ejercicio 9-26 Si los\(\ce{-NH_2}\) protones del 2-aminoetanol,\(\ce{NH_2CH_2CH_2OH}\), tienen un desplazamiento de\(1.1 \: \text{ppm}\) y el\(\ce{-OH}\) protón tiene un desplazamiento de\(3.2 \: \text{ppm}\), ¿cuál será el promedio observado (\(\ce{-NH_2}\),\(\ce{-OH}\)) de desplazamiento de protones si el intercambio es muy rápido?

Ejercicio 9-27 En solución razonablemente concentrada en agua, el ácido etanoico (ácido acético) actúa como un ácido débil (menos que\(1\%\) disociado). El ácido etanoico da dos líneas de resonancia de RMN protónica en\(2\) y\(11 \: \text{ppm}\), en relación con TMS, mientras que el agua da una línea at\(5 \: \text{ppm}\). Sin embargo, se encuentra que las mezclas de ácido etanoico y agua dan solo dos líneas. La posición de una de estas líneas depende de la concentración de ácido etanoico, mientras que la otra no. Explique cómo esperaría que la posición de la línea dependiente de la concentración cambie en el rango de concentraciones de ácido etanoico de\(0\) -\(100\%\).

Ejercicio 9-28 El espectro de RMN protónica de un compuesto de fórmula\(\ce{C_6H_{12}O_2}\), se muestra en la Figura 9-31. Las señales se muestran en relación con TMS como estándar, y la línea escalonada es la integral del área bajo los picos de izquierda a derecha. El espectro infrarrojo del mismo compuesto muestra una banda ancha en\(3300 \: \text{cm}^{-1}\) y una banda fuerte en\(1700 \: \text{cm}^{-1}\). Deducir la estructura del compuesto y nombrarlo por el sistema IUPAC.

Figura 9-31: Espectro de RMN de protones de un compuesto\(\ce{C_6H_{12}O_2}\),, en\(60 \: \text{MHz}\) relación con TMS at\(0.00 \: \text{ppm}\). La línea escalonada es la integral que va de izquierda a derecha. Ver Ejercicio 9-28.

Ejercicio 9-29 Dibuje los cambios químicos de protones en\(\text{ppm}\) y así\(\text{Hz}\) como la integral que esperarías para cada una de las siguientes sustancias en\(60 \: \text{MHz}\). (La división de espín-espín de las líneas de resonancia evidente en las Figuras 9-23 y 9-27, pero que no se ve en la Figura 9-31, se puede descuidar de manera segura con todos los compuestos enumerados).

a.\(\ce{(CH_3)_3CCH_2OCH_3}\)
b.\(\ce{CH_2COC(CH_3)_3}\)
c.\(\ce{HCOC(CH_3)_2CHO}\)
d.
e.\(\ce{(CH_3)_2C=CCl_2}\)
f.\(\ce{(CH_3)_3COC \equiv CH}\)
g.\(\ce{(CH_2Cl)_3CCO_2H}\)
h.* cis-1-metil-4-terc - butil-1,2,2,3,3,4,5,5,6,6-decaclorociclohexano

Ejercicio 9-30 Escribir estructuras para compuestos con las siguientes descripciones (Puede haber más de una respuesta correcta, pero solo se requiere una respuesta.)

a.\(\ce{C_2H_6O}\) con un desplazamiento de RMN de protón
b.\(\ce{C_6H_{12}}\) con un desplazamiento de RMN de protón
c.\(\ce{C_5H_{12}}\) con un desplazamiento de RMN de protón
d.\(\ce{C_4H_8O}\) con dos diferentes desplazamientos de RMN de protones
e.\(\ce{C_4H_8O_2}\) con tres desplazamientos de RMN de protón diferentes
f.\(\ce{C_4Cl_8}\) con dos desplazamientos de\(\ce{^{13}C}\) RMN diferentes

Ejercicio 9-31 Esbozar el espectro de RMN protónica e integral esperado en\(60 \: \text{MHz}\), con TMS como estándar, para las siguientes sustancias. Mostrar las posiciones de las líneas en\(\ce{Hz}\); descuida los acoplamientos giratorio-espín más pequeños que\(1\) a\(2 \: \text{Hz}\) y todos los efectos de segundo orden. Recuerda que el cloro, el bromo y el yodo (pero no el flúor) actúan como núcleos no magnéticos.

a.\(\ce{CH_3Cl}\)
b.\(\ce{CH_3CH_2Cl}\)
c.\(\ce{(CH_3)_2CHCl}\)
d.\(\ce{CH_3CCl_2CH_2Cl}\)
e.\(\ce{(CH_3)_3CCl}\)
f.\(\ce{CHCl_2CHBr_2}\)
g.\(\ce{CH_3CHClCOCH_3}\)
h.\(\ce{CH_3CH_2CO_2CH_2CH_3}\)
i.\(\ce{ClCH_2CH_2CH_2I}\)
j.\(\ce{(ClCH_2)_3CH}\)

Ejercicio 9-32* El acoplamiento protón-protón en 1,1,2,2-tetracloroetano no se puede observar directamente porque el desplazamiento químico es cero. Sin embargo, las mediciones de las divisiones\(\ce{^{13}CCl_2H-^{12}CCl_2H}\) muestran que el acoplamiento protón-protón en\(\ce{CHCl_2CHCl_2}\) es\(3.1 \: \text{Hz}\). Explique cómo puede utilizar esta información para deducir la conformación favorecida de\(\ce{CHCl_2CHCl_2}\). Dibujar una representación de corzo de la conformación preferida.

Ejercicio 9-33 El acoplamiento protón-protón en ácido meso -2,3-dibromobutanodioico (determinado por el mismo procedimiento que para 1,1,2,2-tetracloroetano, ver Ejercicio 9-32) es\(11.9 \: \text{Hz}\). Escribir una estructura de corzo para la conformación preferida de esta molécula.

Ejercicio 9-34*

a. Mostrar cómo la asignación de\(J_{AB} = J_{BC} = 2 J_{AC}\) conduce a la predicción de cuatro líneas igualmente espaciadas e igualmente intensas para la resonancia de metilo del 2-fenilpropeno.

b. ¿Cómo serían las divisiones de los protones alquénico y metílico para el trans -1-fenilpropeno si\(J_{AB} = 16 \: \text{Hz}\),\(J_{AC} = 4 \: \text{Hz}\), y\(J_{BC} = 0 \: \text{Hz}\)?

Ejercicio 9-35 Interpretar completamente cada uno de los espectros de RMN de protones mostrados en la Figura 9-40 en términos de las estructuras dadas. Para las divisiones spin-spin, explique cómo surgen los patrones y predice las intensidades esperadas de la teoría simple.

Figura 9-40: Espectros de RMN de protones en\(60 \: \text{MHz}\) relación con TMS\(= 0.00 \: \text{ppm}\). Ver Ejercicio 9-35.

Ejercicio 9-36 La Figura 9-41 muestra los espectros de RMN de protones y\(60 \: \text{MHz}\) las integrales en tres compuestos orgánicos simples. Escriba una estructura para cada sustancia que esté de acuerdo tanto con su fórmula molecular como con su espectro de RMN. Explique cómo asigna cada una de las líneas en el espectro de RMN.

Figura 9-41: Espectros de RMN de protones e integrales para algunos compuestos orgánicos simples en\(60 \: \text{MHz}\) relación con TMS,\(0.00 \: \text{ppm}\). Ver Ejercicio 9-36.

Ejercicio 9-37 La Figura 9-42 muestra el espectro de RMN protónica de un compuesto,\(\ce{C_5H_8O_2}\). ¿Cuál de las siguientes estructuras se ajusta mejor al espectro? Explicar. Recuerda que los protones de

se espera que no sean equivalentes; es decir, tienen diferentes desplazamientos químicos si\(\ce{R}\) y\(\ce{R'}\) son grupos diferentes.

Figura 9-42: Espectro de protones de un compuesto\(\ce{C_5H_8O_2}\), en\(60 \: \text{MHz}\) relación con TMS como estándar. Ver Ejercicio 9-37.

Ejercicio 9-38 Supongamos que tenía seis botellas sin etiquetar que contenían cafeína, hexaclorofeno, fenacetina, DDT, 1,3-dimetiluracilo y 1-feniletanamina. El espectro de RMN de cada uno de estos compuestos se muestra en la Figura 9-43. Haga coincidir los espectros con letras con las estructuras individuales apropiadas para que las botellas puedan etiquetarse correctamente. Dale tu razonamiento.

Figura 9-43: Espectros de RMN de protones de compuestos a\(60 \: \text{MHz}\). Ver Ejercicio 9-38.

Ejercicio 9-39 Mostrar cómo se puede usar la asimetría de las intensidades de línea del espectro de\(\text{MHz}\) protones en la\(60\) Figura 9-45 para mostrar qué grupos de líneas están interconectados por acoplamiento espín-espín. Escribir fórmulas estructurales para los compuestos involucrados que se ajusten a los patrones de división observados y los cambios químicos.

Ejercicio 9-40 Explicar por qué es correcto caracterizar \(16\)y \(17\)como diastereómeros y no enantiómeros.

Ejercicio 9-41* Cuando se toma el espectro de RMN protónica del triclorometano ordinario (cloroformo\(\ce{CHCl_3}\)) bajo alta ganancia, se obtiene el espectro mostrado en la Figura 9-49. Los picos externos débiles están separados por\(210 \: \text{Hz}\) y juntos tienen una intensidad integrada de ligeramente sobre\(1\%\) el pico principal. Explique cómo surgen estas señales débiles de protones.

Figura 9-49: Espectro de RMN\(60 \: \text{MHz}\) de protones a triclorometano tomado con alta sensibilidad de detección. Ver Ejercicio 9-41.

Ejercicio 9-42* Con referencia a los datos resumidos en la Figura 9-47 y la discusión en la Sección 9-10L, bosquejar cualitativamente los\(\ce{^{13}C}\) espectros desacoplados de protones que esperaría

a.\(\ce{(CH_3)_3CCH_2OH}\)
b.\(\ce{CCl_3CH_2OCOCH_3}\)

Ejercicio 9-43* La Figura 9-50 muestra los espectros\(\ce{^1H}\) y de\(\ce{^{13}C}\) RMN de un compuesto\(\ce{C_6H_{10}O}\). Con la ayuda de estos espectros, deducir la estructura de\(\ce{C_6H_{10}O}\). Se verá que el\(\ce{^{13}C}\) espectro es bastante sencillo, aunque el espectro protónico es complejo y difícil de interpretar.

Figura 9-50: (a)\(\ce{^{13}C}\) Espectros de protones y (b) de un compuesto\(\ce{C_6H_{10}O}\) tomados en\(60 \: \text{MHz}\) y\(15.1 \: \text{MHz}\), respectivamente. Debido a la forma especial en que se determinó el\(\ce{^{13}C}\) espectro, el pico en\(209 \: \text{ppm}\) es más pequeño de lo que debería ser. La intensidad de este pico es, correctamente, la misma que la del pico en\(25.5 \: \text{ppm}\). Ver Ejercicio 9-43.

Ejercicio 9-44 Explicar cómo un espectrómetro de masas, capaz de distinguir entre iones con\(m/e\) valores que difieran en una parte en 50,000, podría utilizarse para indicar si un ion de masa 29 es\(\ce{C_2H_5^+}\) o\(\ce{CHO^+}\).

Ejercicio 9-45

a. Calcular las intensidades relativas de los\(\left( \ce{M} + 2 \right)^+\) iones\(\left( \ce{M} + 1 \right)^+\) y para una molécula de composición elemental\(\ce{C_3H_7NO_2}\).

b. Las intensidades\(\ce{M}^+\)\(\left( \ce{M} + 1 \right)^+\),, e\(\left( \ce{M} + 2 \right)^+\) iónicas se midieron como 100, 8.84 y 0.54 respectivamente, y el peso molecular como 120. ¿Cuál es la fórmula molecular del compuesto?

c. En nuestro ejemplo de cómo se\(\ce{^{13}C}\) puede utilizar la naturaleza para determinar el número de átomos de carbono en un compuesto con\(\ce{M}^+ = 86\) y una\(\left( \ce{M} + 1 \right)^+/\ce{M}^+\) relación de 6.6/100, descuidamos la posible contribución al\(\left( \ce{M} + 1 \right)^+\) pico del isótopo de hidrógeno de masa 2 (deuterio). La abundancia natural de deuterio es\(0.015\%\). Para un compuesto de composición\(\ce{C_6H_{14}}\), ¿cuánto espera que contribuya el deuterio a la intensidad del\(\left( \ce{M} + 1 \right)^+\) pico en relación con el\(\ce{M}^+\) pico?

Ejercicio 9-46 Mostrar cómo se pueden estimar los pesos moleculares de 2-propanona, propanal y 2-butanona a partir de los espectros de masas en la Figura 9-52. Sugieren un posible origen para los fuertes picos de masa 57 en los espectros de propanal y 2-butanona, los cuales están esencialmente ausentes en 2-propanona, aunque 2-propanona (y 2-butanona) muestran fuertes picos a la masa 43.

Ejercicio 9-47 El espectro de masas del propilbenceno tiene un pico prominente en el número de masa 92. Con (3,3,3-trideuteriopropil) benceno, este pico se desplaza a 93. Escriba un mecanismo probable para la descomposición del propilbenceno para dar un fragmento de masa número 92.

Ejercicio 9-48 Los espectros de masas de los alcoholes suelen mostrar picos de\(\left( \ce{M} - 18 \right)\), que corresponden a la pérdida de agua. ¿Qué tipo de mecanismos pueden explicar la formación de\(\left( \ce{M} - 18 \right)\) picos, y no\(\left( \ce{M} - 19 \right)\) picos, a partir de 1,1-dideuterioetanol y 1,1,1,3,3-pentadeuterio-2-butanol?

Ejercicio 9-49 Explicar cómo el reordenamiento postulado del\(\ce{M}^+\) ion de butanoato de etilo (Sección 9-11) se sustenta en el hecho de que el compuesto 2,2-dideuterio da un pico con\(m/e =\) 90, el isómero 3,3-dideuterio da un pico\(m/e\) 88, mientras que el 4,4,4-trideuterio da un pico\(m/e\) 89.

Ejercicio 9-50 ¿Cuál es la estructura probable para el ion fragmento mayor con\(m/e =\) 45 derivados del metoxietano (metil etil éter) en el impacto de electrones?

Ejercicio 9-51 Un determinado compuesto halógeno dio un espectro de masas con picos de iones moleculares a\(m/e\) 136 y 138 en intensidades aproximadamente iguales. El espectro de RMN de este compuesto dio solo una sola resonancia alrededor\(1.2 \: \text{ppm}\). ¿Cuál es la estructura del compuesto? Dale tu razonamiento.

Ejercicio 9-52* Los espectros de masas de tres compuestos, A, B y C, se dan a continuación en forma tabular. Solo se reportan los picos de intensidad significativa.

a. Compuesto A es\(\ce{CH_3CH_2CH_2COCH_3}\). Muestra cómo este material puede fragmentarse para dar los picos marcados con un asterisco y, cuando sea posible, cómo los picos de isótopos ayudan a establecer tus asignaciones.

b. Determinar el peso molecular y la fórmula molecular de los Compuestos B y C a partir de los datos espectrales. Sugerir una estructura probable para cada pico marcado con un asterisco.

Colaboradores

• John D. Robert and Marjorie C. Caserio (1977) Basic Principles of Organic Chemistry, second edition. W. A. Benjamin, Inc. , Menlo Park, CA. ISBN 0-8053-8329-8. This content is copyrighted under the following conditions, "You are granted permission for individual, educational, research and non-commercial reproduction, distribution, display and performance of this work in any format."