10.3: La reactividad de múltiples enlaces carbono-carbono

En los primeros días de la química orgánica, los alquenos fueron descritos como “insaturados” porque, a diferencia de los alcanos “saturados”, se encontró que reaccionaban fácilmente con sustancias como halógenos, haluros de hidrógeno, agentes oxidantes, etc. Por lo tanto, la “afinidad química” de los alquenos se consideró insatisfecha o “insaturada”. (Ver también la Sección 1-1I.)

Una razón por la que los alquenos y alquinos reaccionan más fácilmente que los alcanos es porque los enlaces carbono-carbono de un enlace múltiple son individualmente más débiles que los enlaces simples carbono-carbono normales. Considera las energías de enlace involucradas. De acuerdo con el Cuadro 4-3, las resistencias de los enlaces simple, doble y triple carbono-carbono son\(83\)\(146\), y\(200 \: \text{kcal}\), respectivamente. A partir de estos valores podemos calcular que la escisión de la mitad de un doble enlace carbono-carbono debería requerir\(63 \: \text{kcal}\) y la escisión de un tercio de un triple enlace carbono-carbono debería requerir\(54 \: \text{kcal}\):

Como resultado, se espera que las reacciones de adición a múltiples enlaces sean aproximadamente\(20\) -\(30 \: \text{kcal}\) más exotérmicas que las reacciones de escisión correspondientes de los enlaces simples carbono-carbono, como se estima aquí para la reacción con bromo:

La diferencia sustancial en los calores de reacción del etano, eteno y etino con bromo se refleja en una consideración práctica muy importante en el manejo del etino (acetileno), es decir, su estabilidad termodinámica en relación con el carbono sólido y el gas hidrógeno. A diferencia del etano, tanto el eteno como el etino pueden demostrarse a partir de las energías de enlace como inestables con respecto a la formación de carbono sólido e hidrógeno gaseoso:

Aunque esto no parece ofrecer problemas particulares con el eteno, puede ocurrir una descomposición explosiva del etino en carbono e hidrógeno si el gas se comprime a\(10\) -\(20 \: \text{kg cm}^{-2}\). Incluso el etino líquido (bp\ sim 83^\ text {o}\)) debe manejarse con cuidado. Ethyne no se usa comercialmente bajo presión a menos que se mezcle con un gas inerte y se manipule en equipos robustos. Ethyne se quema con oxígeno puro para dar una llama muy caliente que es ampliamente utilizada para la soldadura. Para ello, el gas se disuelve bajo aproximadamente\(15 \: \text{kg cm}^{-2}\) en 2-propanona (acetona,, pb\(56.5^\text{o}\)) y se contiene en cilindros llenos de tierra de diatomeas.

¿Por qué el etino es mucho menos estable que el eteno o el etano? Primero,\(\ce{C-C}\) los bonos no son tan fuertes como\(\ce{C-H}\) los bonos. Por lo tanto, generalmente es de esperar una ganancia en la estabilidad cuando\(\ce{C-H}\) los enlaces se hacen a expensas de los\(\ce{C-C}\) bonos; el eteno y el etano tienen cada uno más\(\ce{C-H}\) enlaces que los que tiene el etino. Segundo, el etino tiene seis electrones retenidos entre los dos carbonos y estos electrones experimentan considerable repulsión interelectrónica mutua. Esto explica el hecho de que la fuerza de\(\ce{C-C}\) unión promedio para el triple enlace de un alquino es\(200/3 = 67 \: \text{kcal}\), en comparación con\(146/2 = 73 \: \text{kcal}\) para el doble enlace de un alqueno y\(83 \: \text{kcal}\) para un enlace sencillo normal de un alcano.

Referencias

• John D. Robert and Marjorie C. Caserio (1977) Basic Principles of Organic Chemistry, second edition. W. A. Benjamin, Inc. , Menlo Park, CA. ISBN 0-8053-8329-8. This content is copyrighted under the following conditions, "You are granted permission for individual, educational, research and non-commercial reproduction, distribution, display and performance of this work in any format."