11.E: Alquenos y Alquinos II (Ejercicios)

Ejercicio 11-1 Para cada una de las siguientes reacciones determinar el estado de oxidación de los carbonos en los reactivos y productos y decidir si los cambios globales implican oxidación, reducción, o ninguna.

a.\(\ce{CH_4} + \ce{Cl_2} \rightarrow \ce{CH_3Cl} + \ce{HCl}\)

b.\(\ce{CH_3CH=CH_2} + \ce{HCl} \rightarrow \ce{CH_3CH(Cl)CH_3}\)

c.\(\ce{CH_3CH=CH_2} + \ce{HOCl} \rightarrow \ce{CH_3CH(OH)CH_2Cl}\)

d.\(\ce{(CH_3)_2C=CH_2} + \ce{(CH_3)_3CH} \rightarrow \ce{(CH_3)_2CHCH_2C(CH_3)_3}\)

e.\(n \ce{(CH_2=CHCN)} \rightarrow \ce{-(CH_2CH(CN))}_n-\)

f.\(\ce{CH_3OH} \rightarrow \ce{CH_2=O} + \ce{H_2}\)

Ejercicio 11-2 Equilibrar cada una de las siguientes ecuaciones. Es posible que deba agregar\(\ce{H_2O}\) a un lado u otro de las ecuaciones.

a.\(\overset{\oplus}{\ce{K}} \overset{\ominus}{\ce{Mn}} \ce{O_4} + \ce{RCH=CH_2} \rightarrow \ce{RC} \overset{\ominus}{\ce{O_2}} \overset{\oplus}{\ce{K}} + \ce{CH_2=O} + \ce{MnO_2}\)

b.\(\ce{CrO_3} + \ce{C_6H_5CH_2CH_3} \rightarrow \ce{C_6H_5CH_2CO_2H} + \ce{Cr}^{3 \oplus}\)

Ejercicio 11-3 Dibujar estructuras para los productos esperados de las siguientes reacciones. Mostrar configuraciones donde sean significativas.

a.

b. cis-2-buteno\(\underset{25^\text{o}}{\overset{\ce{D_2}, \: \ce{Pt}}{\longrightarrow}}\)

c.\(\ce{CH_2=CHCOCH_3} \underset{25^\text{o}}{\overset{\ce{H_2}, \: \ce{Pt}}{\longrightarrow}}\)

d. 1-penten-3-ino\(\overset{\ce{H_2}, \: \ce{Pd-Pb}}{\longrightarrow}\)

e.\(\ce{C_6H_5C \equiv CC_6H_5} \overset{\ce{H_2}, \: \ce{Pd-Pb}}{\longrightarrow}\)

f. 1,3-dimetilciclopenteno\(\underset{25^\text{o}}{\overset{\ce{H_2}, \: \ce{Pt}}{\longrightarrow}}\)

Ejercicio 11-4* Las condiciones de hidrogenación catalítica a veces conducen al reordenamiento de un doble enlace de una ubicación a otra. Usando 1-buteno como ejemplo, mostrar cómo el funcionamiento de los equilibrios mostrados en el mecanismo de la Figura 11-2 podría conducir a reordenamiento de 1-buteno a 2-buteno sobre un catalizador de hidrogenación en presencia de\(\ce{H_2}\). Si\(\ce{D_2}\) se utilizaran para la reducción de 1-buteno en estas circunstancias, sugiera dónde y cuánto deuterio podría introducirse en el butano formado.

Ejercicio 11-5 Utilizar energías de enlace para explicar los siguientes hechos:

a. El etino se hidrogena catalíticamente más fácilmente que el nitrógeno.

b. El etino se hidrogena catalíticamente más fácilmente que el eteno.

c. El eteno se hidrogena catalíticamente más fácilmente que el metanal\(\left( \ce{CH_2O} \right)\).

d. En la hidrogenación del nitrógeno, se forma amoníaco; en contraste, la hidrogenación del etino conduce a etano, no metano.

Ejercicio 11-6

a. ¿Esperaría que un triple enlace carbono-nitrógeno se hidrogenara más, o menos, fácilmente que un triple enlace carbono-carbono?

b. ¿Por qué es difícil hidrogenar un alqueno tetrasubstituido como el 2,3-dimetil-2-buteno?

Ejercicio 11-7* Precisión\(\Delta H^0\) y\(\Delta G^0\) valores\(\text{kcal mol}^{-1}\) para la adición de hidrógeno a 1-buteno, cis - y trans -2-buteno en la fase gaseosa al\(25^\text{o}\) siguiente:

a. a partir de los datos (y después de revisar la Sección 4-4B), calcular\(\Delta S^0\) para cada una de estas reacciones en\(25^\text{o}\)\(\left( 298 \: \text{K} \right)\). ¿Por qué es\(\Delta S^0\) tan grande para estas reacciones?

b. Calcular\(\Delta H^0\)\(\Delta G^0\),, y\(\Delta S^0\) para\(\ce{CH_2=CHCH_2CH_3} \rightarrow \ce{CH_3CH=CHCH_3}\) (trans) y para\(\ce{CH_3CH=CHCH_3}\) (cis)\(\rightarrow \ce{CH_3CH=CHCH_3}\) (trans). ¿Los\(\Delta S^0\) valores están de acuerdo con sus expectativas? ¿Qué se puede concluir sobre qué tan buena es una medida cualitativa los calores de hidrogenación de las estabilidades relativas de alquenos?

Ejercicio 11-8 Considerar que es necesario sintetizar muestras puras de\(D\),\(L\) -hexano-3,4-\(\ce{D_2}\) y meso -hexano-3,4-\(\ce{D_2}\). Mostrar cómo esto podría hacerse tanto con reducciones de diimida como de tipo catalítico, asumiendo que hay disponibles reactivos marcados con deuterio y compuestos orgánicos de seis carbonos necesarios.

Ejercicio 11-9

a. Mostrar cómo \(1\)se forma por hidroboración de 1,5-ciclooctadieno.

b. ¿Qué producto esperaría de la hidroboración del 2,4-dimetil-1,4-pentadieno con\(\ce{BH_3}\)?

c. Explicar por qué el diborano se agrega al metilciclohexeno para dar tris- (trans-2-metilciclohexil) borano con preferencia al isómero cis.

Ejercicio 11-10 ¿Qué productos esperarías de la hidroboración de los siguientes alquenos con un dialquilborano,\(\ce{R_2BH}\), seguido de isomerización en\(160^\text{o}\)?

a.\(\ce{CH_3CH=CHCH_3}\)

b.

c.

d.

Ejercicio 11-11 Predecir los productos en cada paso de las siguientes secuencias de reacción:

a.

b.\(\ce{(CH_3)_2C=CHCH_3} \overset{\ce{B_2H_6}}{\longrightarrow} \: \overset{\ce{C_2H_5C \equiv CC_2H_5}}{\longrightarrow} \: \overset{\ce{H_2O_2}, \: ^\ominus \ce{OH}}{\longrightarrow}\)

c.\(\ce{(CH_3)_2C=CHCH_3} \overset{\ce{B_2H_6}}{\longrightarrow} \: \overset{\ce{C_2H_5C \equiv CC_2H_5}}{\longrightarrow} \: \overset{\ce{CH_3CH_2CO_2D}}{\longrightarrow}\)

Ejercicio 11-12

a. Dibujar la estructura y configuración del producto esperado de la reacción entre 1-bromo-1-hexino y dietilborano,\(\ce{(C_2H_5)_2BH}\).

b. Cuando el producto se trata con metóxido de sodio\(\ce{NaOCH_3}\), luego con ácido propanoico, se forma trans -3-octeno. Mostrar los pasos involucrados en la formación de este trans-alqueno.

Ejercicio 11-13 Un hidrocarburo de fórmula\(\ce{C_{11}H_{18}}\) al reaccionar con ozono en diclorometano dio, después de la adición de agua y zinc finamente dividido, tres productos en cantidades equimolares que se identificaron como 2-butanona\(\left( \ce{CH_3COCH_2CH_3} \right)\)\(\left( \ce{CH_2O} \right)\), metanal y ciclohexano-1,4-diona. Dibujar la estructura del hidrocarburo\(\ce{C_{11}H_{18}}\).

Ejercicio 11-14* Cuando el 2-buteno reacciona con el ozono en presencia de 2-propanona, se obtienen dos ozónidos estructuralmente diferentes, así como etanal:

Sugerir cómo se pueden formar estos productos a partir de los molozónidos de 2-buteno.

Ejercicio 11-15 Los alquinos reaccionan más lentamente que los alquenos con permanganato y suelen dar compuestos dicarbonílicos. A continuación se muestra un ejemplo:

a. ¿Cuál es el cambio en el estado de oxidación del carbono en esta reacción?

b. Si\(\ce{Mn}\) (VII) se reduce a\(\ce{Mn}\) (IV), ¿cuántos moles de permanganato se requieren por mol de alquino?

Ejercicio 11-16 Comenzando con ciclohexeno, muestra cómo podrías preparar cada uno de los siguientes compuestos:

a. el epóxido de ciclohexeno
b. cis-ciclohexano-1,2-diol
c. trans-ciclohexano-1,2-diol

Ejercicio 11-17 Supongamos que le dieron cuatro botellas sin etiquetar, cada una de las cuales se sabe que contiene uno de los siguientes compuestos: pentano, 1-penteno, 2-pentino o 1-pentino. Explica cómo podrías usar pruebas químicas simples (preferiblemente reacciones en probeta) para identificar el contenido de cada botella. (Observe que los cuatro compuestos son líquidos de bajo punto de ebullición.)

Ejercicio 11-18* Mostrar cómo se pueden combinar los valores (\ Delta H\) de los siguientes procesos para calcular el calor de solución de\(\ce{Na}^\oplus \left( g \right) + \ce{Cl}^\ominus \left( g \right)\) al\(298^\text{o} \text{K}\).

\[\begin{array}{ll} \ce{Na} \left( s \right) + \frac{1}{2} \ce{Cl_2} \left( g \right) \rightarrow \ce{Na}^\oplus \left( aq \right) + \ce{Cl}^\ominus \left( aq \right) & \Delta H^0 = -97 \: \text{kcal} \\ \ce{Na} \left( g \right) \rightarrow \ce{Na}^\oplus \left( g \right) + \ce{e^-} & \Delta H^0 = +118 \: \text{kcal} \\ \ce{Cl}^\ominus \left( g \right) \rightarrow \ce{Cl} \cdot \left( g \right) + \ce{e-} & \Delta H^0 = +83 \: \text{kcal} \\ \frac{1}{2} \ce{Cl_2} \left( g \right) \rightarrow \ce{Cl} \cdot \left( g \right) & \Delta H^0 = +29 \: \text{29} \\ \ce{Na} \left( s \right) \rightarrow \ce{Na} \left( g \right) & \Delta H^0 = +26 \: \text{kcal} \end{array}\]

Ejercicio 11-19 Una contaminación grave en butenino producida por dimerización de etino con ion cuproso es 1,5-hexadien-3-ino. Mostrar cómo se puede formar esta sustancia.

Ejercicio 11-20 Las siguientes propiedades físicas y datos analíticos pertenecen a dos hidrocarburos isoméricos,\(\ce{A}\) y\(\ce{B}\), aislados de una gasolina:

Ambos\(A\) y decoloran\(B\) fácilmente las soluciones de bromo y permanganato y dan los mismos productos en la ozonización. Sugerir posibles estructuras para\(A\) y\(B\). ¿Qué experimentos consideraría necesarios para establecer aún más las estructuras y configuraciones de\(A\) y\(B\)?

Ejercicio 11-21 Es posible sintetizar dos cicloalquenos isoméricos de fórmula\(\ce{C_8H_{14}}\). Ambos compuestos reaccionan con hidrógeno en presencia de platino para dar ciclooctano, y cada uno, en la ozonización seguida de reducción, da:

a. ¿Cuáles son las estructuras de los dos compuestos?

b. ¿Las dos sustancias darían el mismo compuesto en la hidroxilación con permanganato de potasio?

Ejercicio 11-22 Cuando la 5-decina se calienta con diborano a\(160^\text{o}\) y el producto se oxida con peróxido de hidrógeno en solución básica, se obtiene 1,10-decanodiol. Escribir ecuaciones para mostrar las diversas reacciones involucradas en estas transformaciones. No es necesario mostrar mecanismos detallados.

Ejercicio 11-23

a. Dibujar las estructuras y configuraciones de los productos que se formarán por las siguientes reacciones de cis -2-buteno-2-\(\ce{D}\):

b. ¿Cuál es la relación estereoquímica entre los productos de las dos reacciones en la Parte a?

Ejercicio 11-24* Mostrar las estructuras de los productos esperados en cada paso de las siguientes secuencias. Asegúrese de indicar la estereoquímica de las reacciones donde esto es importante. Recuerda que\(\ce{D}\) es el isótopo de hidrógeno de la masa 2.

a. cis-2-buteno\(\overset{\ce{C_2NND_2}}{\longrightarrow}\)

b. 1-metilciclohexeno\(\overset{\ce{BH_3}}{\longrightarrow} \: \overset{160^\text{o}}{\longrightarrow} \: \overset{\ce{H_2O_2}, \: ^\ominus \ce{OH}}{\longrightarrow}\)

c.

d. propino\(\overset{\ce{R_BD}}{\longrightarrow} \: \overset{\ce{CH_3CH_2CO_2H}}{\longrightarrow} \: \overset{\ce{O_3}}{\longrightarrow} \: \overset{\ce{H_2O}, \: \ce{Zn}}{\longrightarrow}\)

e. 2-butino\(\overset{\ce{R_2BH}}{\longrightarrow} \: \overset{\ce{H_2O_2}, \: ^\ominus \ce{OH}}{\longrightarrow}\)

f.\(\ce{CH_3C \equiv CH} \overset{\ce{R_2BD}}{\longrightarrow} \: \overset{\ce{CH_3CH_2CO_2D}}{\longrightarrow}\)

g. 3-metilciclopenteno\(\overset{\ce{BH_3}}{\longrightarrow} \: \overset{160^\text{o}}{\longrightarrow} \: \underset{\text{(as trapping agent)}}{\overset{\ce{CH_3(CH_2)_7CH=CH_2}}{\longrightarrow}}\)

h. 1-penteno\(\overset{\ce{HBr}, \: \ce{ROOR}}{\longrightarrow} \: \overset{\ce{CH_3C \equiv CNa}}{\longrightarrow} \: \overset{\ce{H_2}, \: \ce{Pd-Pb}}{\longrightarrow} \: \overset{\ce{O_3}}{\longrightarrow} \: \overset{\ce{Na_2SO_3}}{\longrightarrow}\)

i. 1-penteno\(\overset{\ce{BH_3}}{\longrightarrow} \: \overset{\ce{H_2N-OSO_3H}}{\longrightarrow}\)

Ejercicio 11-25 Dos compuestos estables de fórmula\(\ce{C_6H_6}\) reaccionan con bromo y con\(\ce{KMnO_4}\). Al hidrogenarse con un catalizador de platino\(25^\text{o}\), ambos absorben dos moles de hidrógeno y forman ciclohexano. Escriba posibles estructuras para estas sustancias y explique cómo se pueden usar los espectros electrónicos para decir qué compuesto es cuál.

Ejercicio 11-26 Supongamos que se agrega hidrógeno en cuanto\(\ce{H_2}\) al doble enlace ciclopropeno del 1-metoxi-2-fenil-3,3-dimetilciclopropeno. Explicar cómo se puede utilizar la RMN protónica del producto para inferir si el hidrógeno agregado al doble enlace de manera suprafacial o antarafacial. (Revisar las secciones 9-10G y 9-10H.)

Ejercicio 11-27 En la hidrogenación de 1,2-dimetilciclohexeno sobre un catalizador de platino, se forma el producto de adición suprafacial. Suponiendo que el mecanismo de esta hidrogenación es como se muestra en la Figura 11-2, ¿qué condiciones hay que poner en la estereoquímica de cada uno de los pasos postulados para que la reacción global sea suprafacial?

Ejercicio 11-28* Cuando el 3-metilhexano ópticamente activo se agita con un catalizador de níquel en presencia de gas deuterio,\(\left( \ce{D_2} = \ce{^2H_2} \right)\) éste, al igual que otros alcanos, experimenta un lento intercambio de hidrógeno por deuterio en los diversos carbonos. La observación clave es que la sustitución\(\ce{D}\) de\(\ce{H}\) at\(\ce{C_3}\) causa racemización (es decir, formación de cantidades iguales de 3-metilhexano deuterado con las dos configuraciones posibles en\(\ce{C_3}\)). Suponiendo que la racemización y el intercambio de deuterio ocurren solo por medio de los pasos mostrados en la Figura 11-2, determinar cuántos pasos hacia atrás tiene que ir la reacción para producir el 3-metilhexano intercambiado racemizado. Para trabajar este problema se necesitará determinar si, cuando se inicia con 3-metilhexano ópticamente activo, las diversas estructuras intermedias posibles en la Figura 11-2 serían quirales o no y cuántos pasos atrás habría que ir para llegar a un sistema aquiral. Si no estás seguro sobre la quiralidad te sugerimos que revises la Sección 5-1B.

Figura 11-29 Calcular\(\Delta H^0\) para la reacción\(\ce{CH_3-C \equiv C-H} \rightarrow \ce{CH_2=C=CH_2}\) a partir de energías de enlace y también a partir de\(\Delta H^0\) valores para las siguientes reacciones:

\[\begin{array}{ll} \ce{CH_3C \equiv CH} + 2 \ce{H_2} \rightarrow \ce{CH_3CH_2CH_2} & \Delta H^0 = -69.1 \: \text{kcal} \\ \ce{CH_2=C=CH_2} + 2 \ce{H_2} \rightarrow \ce{CH_3CH_2CH_3} & \Delta H^0 = -71.3 \: \text{kcal} \end{array}\]

Explique por qué el valor de las energías de enlace de forma\(\Delta H^0\) calculadas podría no ser confiable para la última reacción.

Ejercicio 11-30

a. escribir un mecanismo para la dimerización inducida por ácido sulfúrico del 2-metil-2-buteno, indicando los productos que espera que se formen. (Será útil revisar la Sección 10-8B.)

b. La ozonización de la mezcla real de alquenos que se forma da (junto con una mezcla de aldehídos y cetonas) cantidades sustanciales de 2-butanona\(\left( \ce{CH_3COCH_2CH_3} \right)\). Escribir una estructura y un mecanismo de reacción para la formación de una\(\ce{C_{10}}\) -olefina que razonablemente podría formarse en la reacción de dimerización y que, en la ozonización, produciría 2-butanona y compuesto de\(\ce{C_6}\) a-carbonilo. (Considere cómo el ácido sulfúrico podría hacer que el doble enlace en 2-metil-2-buteno cambie su posición).

Ejercicio 11-31 ¿Cómo distinguirías entre los componentes de cada uno de los siguientes pares usando métodos químicos (preferiblemente reacciones en probeta)?

a.\(\ce{CH_3CH_2C \equiv CH}\) y\(\ce{CH_3C \equiv CCH_3}\)
b.\(\ce{CH_3CH_2C \equiv CH}\) y\(\ce{CH_2=CH-CH=CH_2}\)
c.\(\ce{C_6H_5C \equiv CC_6H_5}\) y\(\ce{C_6H_5CH_2CH_2C_6H_5}\)

Ejercicio 11-32 ¿Cómo se pudo distinguir entre los compuestos del ejercicio anterior, utilizando métodos espectroscópicos?

Colaboradores

• John D. Robert and Marjorie C. Caserio (1977) Basic Principles of Organic Chemistry, second edition. W. A. Benjamin, Inc. , Menlo Park, CA. ISBN 0-8053-8329-8. This content is copyrighted under the following conditions, "You are granted permission for individual, educational, research and non-commercial reproduction, distribution, display and performance of this work in any format."