13.E: Compuestos Polifuncionales, Alcadienos y Enfoques para la Síntesis Orgánica (Ejercicios)

El ejercicio 13-1 1,4-pentadieno es diferente del propeno en algunas de sus propiedades químicas; por ejemplo, la eliminación de los hidrógenos en la posición 3 por ataque de radicales es mucho más fácil que la eliminación de aquellos en el grupo metilo del propeno. Explique por qué esto debería ser así. (Las reglas de la Sección 6-5B serán útiles en este sentido.)

Ejercicio 13-2 Dibujar un diagrama de energía, análogo a la Figura 10-10 que representa la reacción de la Ecuación 13-1 para la adición de\(\ce{HCl}\) 1,3-butadieno, que refleje el hecho de que el aducto 1,4 es más estable, pero se forma menos rápidamente que el aducto 1,2. (Observe que de las dos formas en que un protón\(\ce{HCl}\) puede agregar a 1,3-butadieno, solo una da un carbocatión que está deslocalizado.)

Ejercicio 13-3 Escriba las estructuras de los intermedios y los productos de adición esperados en cada una de las siguientes reacciones (tal vez desee revisar los Capítulos 10 y 11):

a.\(\ce{CH_2=C(CH_3)-CH=CH_2} \underset{20^\text{o}}{\overset{\ce{Cl_2}, \: \ce{CHCl_3}}{\longrightarrow}}\)

b. 2,3-dimetil-1,3-butadieno\(\overset{\ce{B_2H_6}}{\longrightarrow} \: \overset{\ce{H_2O_2}, \: \ce{NaOH}}{\longrightarrow}\) (el producto tiene la fórmula\(\ce{C_6H_{14}O_2}\))

c. butadieno\(\underset{\text{peroxide}}{\overset{\ce{C_6H_5SH}}{\longrightarrow}}\)

d. 4-metil-1,3-pentadieno\(\overset{\ce{Ni}, \: \ce{H_2} \: \text{(1 mole)}}{\longrightarrow}\)

Ejercicio 13-4 ¿Qué productos esperarías de la adición de Diels-Alder de tetracianoetano a cis, trans-2,4-hexadieno y cis, cis -2,4-hexadieno? Explique.

Ejercicio 13-5 Dibujar las dos posibles orientaciones de dieno a dienófilo para la adición de anhídrido cis-butanodioico al trans, trans-2,4-hexadieno. ¿Qué aducto esperarías formar preferentemente? Explique.

Ejercicio 13-6 Predecir los [4 + 2] productos de adición de las siguientes reacciones; muestra tu razonamiento:

a. 1,3-ciclopentadieno + trans -\(\ce{C_6H_5CH=CHCO_2H}\)

b.

c.

d. cis, trans-2,4-hexadieno más anhídrido cis-butenodioico

e. 1,3-ciclopentadieno +\(\ce{CH_2=CHCN}\)

f. trans-1,3-pentadieno más propenal (dos posibles isómeros estructurales)

Ejercicio 13-7 El siguiente hidrocarburo se degrada al calentarse mediante una reacción inversa de Diels-Alder. ¿Qué producto (s) da (n)?

Ejercicio 13-8* Formación del producto de adición de\(\ce{SO_2}\) y 1,3-butadieno tiene\(\Delta H^0 = -16.5 \: \text{kcal mol}^{-1}\) para la fase vapor. Suponiendo que la constante de equilibrio\(K\) es la unidad en\(00^\text{o} \text{C}\), calcule\(\Delta S^0\) para la reacción. Compara este valor con el\(\Delta S^0\) que puedes calcular para adición de eteno a 1,3-butadieno, que tiene\(\Delta G^0 = -27 \ : \text{kcal}\) y\(\Delta H^0 = -47 \: \text{kcal}\). Estimar la temperatura en la\(^\text{o} \text{C}\) que se requeriría para tener el equilibrio entre eteno y 1,3-butadieno\(K = 1\). (Te puede interesar saber que una ruta temprana para la preparación de 1,3-butadieno implicaba pasar ciclohexano a través de un tubo que contenía una espiral de alambre al rojo vivo,\(\sim 900^\text{o} \text{C}\).)

Ejercicio 13-9* El ftalato de dietilo se forma calentando tiopen-1,1-dióxido y butinedioato de dietilo:

Mostrar los pasos involucrados en esta reacción, con el conocimiento de que el dióxido por sí mismo no se descompone a la temperatura de reacción.

Ejercicio 13-10* Dibujar estructuras para los posibles [4 + 2] productos de adición o descomposición en las siguientes reacciones:

a. dimerización de 2-metilpropenal (metacroleína),\(\ce{CH_2=C(CH_3)CHO}\) (dos posibles isómeros estructurales)

b. 1-etenilciclohexeno +\(\ce{SO_2} \overset{100^\text{o}}{\longrightarrow}\)

c.

Ejercicio 13-11* Sugerir un mecanismo para mostrar cómo se puede formar el siguiente compuesto por irradiación de una solución de anhídrido cis-butenodioico (anhídrido maleico) en benceno:

Ejercicio 13-12 Formular etapas de iniciación, propagación y terminación de la cadena para la polimerización de 1,3-butadieno mediante una mezcla de adición de 1,2 y 1,4 utilizando un catalizador de peróxido. Considere cuidadosamente las posibles estructuras para el radical de la cadena de crecimiento. Mostrar la estructura esperada del polímero y calcular\(\Delta H^0\) para la reacción de polimerización.

Ejercicio 13-13* El reordenamiento de 1,2-butadieno a 2-butino que se muestra en la Sección 13-5B utiliza el ion etóxido como catalizador básico. Cuando se trata un mol de 1,2-butadieno con un mol de amida sódica en amoníaco líquido, y se agrega agua, el producto es 1-butino. Muestre los pasos involucrados y explique por qué el producto es diferente cuando se usa una cantidad equivalente de una base muy fuerte. (Tal vez desee revisar la Sección 11-8.)

Ejercicio 13-14 Supongamos uno tratado\(100 \: \text{g}\) de propeno con\(125 \: \text{g}\) cloro en presencia de agua y aislado\(25 \: \text{g}\) del exceso de propeno,\(130 \: \text{g}\) de 1,2-dicloropropano,\(40 \: \text{g}\) de 1-cloro-2-propanol, y sin cloro de la mezcla de reacción. Calcular un porcentaje de rendimiento y un porcentaje de conversión para los productos basados (a) en propeno y (b) en cloro.

Ejercicio 13-15 Las síntesis se han realizado con cien o más reacciones secuenciales. Si el rendimiento en cada paso es\(99\%\), ¿cuál sería el rendimiento general después de cien pasos? Repita el cálculo para un rendimiento de\(99.9\%\) en cada paso. ¿Qué se concluye de estos cálculos sobre la importancia del rendimiento en las síntesis multipaso? (Es interesante contemplar cómo incluso los organismos simples pueden sintetizar moléculas por lo que parecen ser secuencias de 10,000 o más pasos separados con muy pocos, si los hay, errores, y qué significa que tienen los organismos para verificar la precisión de la secuencia después de cada incorporación de una nueva subunidad.)

Ejercicio 13-16 Diseñar una síntesis de 2-cloro-2,4,4-trimetilpentano a partir de compuestos orgánicos con cuatro carbonos o menos y cualquier reactivo inorgánico necesario. Su síntesis debe involucrar las reacciones\(\ce{C-C}\) formadoras de enlaces enumeradas en la Tabla 13-4 y otras reacciones que se muestran en la Tabla 13-5. El producto debe ser 2-cloro-2,4,4-trimetilpentano y no una mezcla de sus isómeros.

Ejercicio 13-17 Mostrar cómo cada uno de los siguientes compuestos podría sintetizarse a partir del material de partida indicado y otros reactivos orgánicos o inorgánicos apropiados. Especificar las condiciones de reacción, mencionar reacciones secundarias importantes y justificar la practicidad de cualquier separación de isómeros.

a. 1,3-butadieno de etino
b. 2-hexino de propino
c. de 2-butino
d. cianociclohexano de 1,3-butadieno

Ejercicio 13-18 Indica cómo sintetizarías cada uno de los siguientes compuestos a partir de eteno, propeno, 2-metilpropeno o 2-metilpropano, y reactivos inorgánicos apropiados. Especificar los reactivos y las condiciones de reacción, y justificar la practicidad de cualquier separación de isómeros. Si las separaciones no son fácilmente posibles, estime la proporción del compuesto deseado en el producto final.

a.

b.

c.

d.

e.

f.

g.

h.\(\ce{CH_3-CH_2-CH_2OH}\)

i.

j.

Ejercicio 13-19 Supongamos que es necesario sintetizar meso -1,4-difenil-2,3-butanodiol. ¿Cómo podrías hacer esto si los únicos reactivos orgánicos a tu disposición son el metilbenceno y el etino? Al idear un esquema adecuado, utilice cualquier reactivo inorgánico que considere necesario y especifique las condiciones de reacción (catalizadores, disolvente, uso de ácidos o bases, y temperatura) lo más cerca posible.

Ejercicio 13-20 Los siguientes intermedios clave se pueden utilizar en una síntesis de ciclotetradeca-1,3,8,10-tetrayne. Escribir los reactivos y las condiciones para lograr transformaciones entre los intermedios clave. Ser lo más específico posible. Observe que más de un paso muchos están involucrados en cualquier transformación dada.

Ejercicio 13-21 Diseñar una síntesis de 3-hexin-1,6-diol a partir de compuestos de dos carbonos utilizando el éter cíclico insaturado,, como reactivo protector para grupos hidroxilo.

Ejercicio 13-22 Usando el mecanismo propuesto para la reacción de Diels-Alder, explique por qué no esperaría que un dienófilo reactivo forme [4 + 2] productos de cicloadición con los siguientes compuestos:

a. 1,3-butadiino
b. 3,4-dimetilidenociclobuteno (Consulte la Sección 6-6.)
c. 3-metilidenociclohexano

Ejercicio 13-23 Escribe el último paso en una síntesis de cada una de las siguientes sustancias (dar condiciones de reacción aproximadas):

a.\(\ce{CH_2=CHCHBrCH_3}\)

b.

c.

d.

e.

f.

g.\(\ce{-[CH_2-CF=CH-CH_2]}_n-\)

Ejercicio 13-24* 1,2-Propadieno agrega cloruro de hidrógeno para producir 2-cloropropeno. Sin embargo, existe la posibilidad de que el ataque inicial de un protón pueda conducir al catión 2-propenilo (Sección 6-6), que luego reaccionaría con el ion cloruro para formar 3-cloropropeno. Usando las reglas de aplicación del método de resonancia (Sección 6-5B) y el modelo atómico-orbital para 1,2-propadieno (Figura 13-4), racionalizar por qué un catión 2-propenilo podría no formarse fácilmente mediante la adición de un protón al 1,2-propadieno y por qué el 2-cloropropeno es el producto observado .

Ejercicio 13-25 ¿Cuántos estereoisómeros esperarías para cada uno de los siguientes compuestos? Indique su razonamiento y dibuje fórmulas estructurales apropiadas para cada uno.

a. 1,3-pentadieno
b. ciclodeceno
c. 1,2,3-trimetilciclopropano
d. 2,4,6-octatrieno
e. 1,3-dicloro-1,2-propadieno
f. 1,4-dicloro-1,2,3-butatrieno
g. etiliden-3-metilciclohexano

Ejercicio 13-26 Escribe fórmulas estructurales para los productos que esperarías de cada una de las siguientes reacciones:

a. 1,2-propadieno y ácido hipocloroso (1 mol)
b. 1,3-pentadieno con cloruro de hidrógeno (1 mol)
c. ozonización de 1,3-butadieno seguido de reducción con zinc
d. 1,3-butadieno con ácido hipocloroso (2 moles)
e. 1,3-butadieno con ácido propenoico seguido de bromo
f. 2,3-pentadieno y monocloruro de yodo

Ejercicio 13-27 ¿Cuáles de las siguientes estructuras son quirales y cuáles son aquirales? (Los modelos serán muy útiles.)

a.

b.

c.

d.

e.

f.

g.

h.

Ejercicio 13-28* Varios pesticidas ampliamente utilizados son compuestos policíclicos altamente clorados derivados del hexacloropentadieno. Incluyen Aldrín, Dieldrín y Clordano. El uso de estas sustancias debe reducirse en gran medida debido a los efectos ambientales indeseables.

Sugerir una síntesis plausible para cada uno de estos compuestos a partir de\(\ce{C_2-C_5}\) compuestos fácilmente disponibles, incluyendo hexaclorociclopentadieno. Proceda como en la Sección 13-7 para ver cómo el marco de carbono se puede descomponer en fragmentos más pequeños familiares y luego reconstruirse mediante reacciones conocidas.

Ejercicio 13-29 Sugerir estructuras razonables para los productos de las siguientes reacciones:

a.

b.

c.\(\ce{C_6H_5C \equiv CH} + \ce{F_2C=CF_2} \overset{\text{heat}}{\longrightarrow}\)

d.

Ejercicio 13-30 Dibujar estructuras para los productos de cada una de las siguientes reacciones, cada una de las cuales tiene lugar a temperatura ambiente o superior. Indicar la estereoquímica esperada.

a.

b.

c.\(\ce{CH_2=CH-CH=CH_2} + \ce{CH_2=CH-C \equiv N} \rightarrow\)

d. trans -\(\ce{C_6H_5CH=CH-CH=CH_2} + \ce{CH_2=CHCO_2CH_3} \rightarrow\)

Ejercicio 13-31* En la Sección 10-5 mostramos que el etino es mucho menos reactivo hacia el cloro que el eteno. Lo mismo ocurre con el cloruro de hidrógeno. Sin embargo, cuando el cloruro de hidrógeno se agrega a 3-butenino, se agrega al triple enlace en lugar del doble enlace, formando así 2-cloro-1,3-butadieno en lugar de 3-cloro-1-butino. Con referencia a la discusión en la Sección 13-2, ¿explicar por qué el orden de reactividad de los dobles y triples enlaces del 3-butenino hacia los reactivos electrofílicos puede ser diferente al del eteno y el etino?

Ejercicio 13-32 Dibujar estructuras para las diferentes formas en que una unidad monómera podría agregarse a una cadena en crecimiento en una polimerización radical-cadena de 2-cloro-1,3-butadieno.

Ejercicio 13-33 Muestra cómo llevarías a cabo las siguientes transformaciones. Observe que cada uno es un ejemplo de cambiar la posición o naturaleza del grupo funcional sin afectar el esqueleto de carbono.

a.\(\ce{CH_3CH_2C \equiv CCH_2CH_3} \rightarrow \ce{CH_3CH_2CH_2CH_2C \equiv CH}\)

b.

c.

d.\(\ce{C_6H_5C \equiv CCH_3} \rightarrow \ce{C_6H_5CH_2COCH_3}\)

e.\(\ce{CH_3C \equiv CCH_3} \rightarrow \ce{CH_3CH=CDCH_3}\) (cis)

Ejercicio 13-34 Las reacciones de cicloadición son valiosas para la síntesis de compuestos carbocíclicos. Cada uno de los siguientes compuestos puede estar formado por una cicloadición [4 + 2] o [2 + 2] como último paso en la síntesis. Dibuja las estructuras de los reactivos que crees que se someterían a cicloadición para dar los compuestos mostrados.

a.

b.

c.

d.

Ejercicio 13-35 La siguiente reacción ocurre con buen rendimiento. Mostrar los pasos involucrados en la formación del producto.

Ejercicio 13-36* Indicar los pasos involucrados en la siguiente síntesis del biciclo [4.2.0] -2,4,6-octatrieno (benzociclobuteno):

Colaboradores

• John D. Robert and Marjorie C. Caserio (1977) Basic Principles of Organic Chemistry, second edition. W. A. Benjamin, Inc. , Menlo Park, CA. ISBN 0-8053-8329-8. This content is copyrighted under the following conditions, "You are granted permission for individual, educational, research and non-commercial reproduction, distribution, display and performance of this work in any format."