17.12: Ciclopropanonas y Ciclopropenonas

Las ciclopropanonas merecen un comentario especial, no por su importancia práctica (no tienen valor comercial en este momento), sino por su comportamiento novedoso y reactividad. No se conocía ninguna síntesis inequívoca de ciclopropanonas antes de 1965, y los libros de texto más antiguos generalmente contenían declaraciones como “las ciclopropanonas aparentemente no pueden existir”. Sin embargo, se habían postulado como intermedios en diversas reacciones (ver, por ejemplo, el reordenamiento Favorskii, Sección 17-2C), pero hasta hace poco habían desafiado el aislamiento y la identificación. El problema es que la cetona de tres anillos es notablemente reactiva, especialmente hacia los nucleófilos. Debido al alivio asociado de la deformación angular, los nucleófilos se añaden fácilmente al grupo carbonilo sin la ayuda de un catalizador y dan buenos rendimientos de aductos a partir de los cuales la ciclopropanona no se recupera fácilmente:

Para evitar reacciones secundarias destructivas, las ciclopropanonas deben prepararse a bajas temperaturas en ausencia de nucleófilos. Un buen ejemplo es la síntesis de la ciclopropanona misma a partir de ceteno y diazometano (ver Sección 16-4A):

Cuando estructuras orgánicas aparentemente simples desafían el aislamiento, esto suele estimular muchos estudios teóricos y experimentales en un esfuerzo por racionalizar el comportamiento anómalo. En el caso de la ciclopropanona, se consideró la posibilidad de que la molécula pudiera existir preferiblemente como una estructura dipolar de cadena abierta en lugar de como la cetona cíclica:

Aunque las propiedades espectrales de las ciclopropanonas y la fácil formación de hidratos y hemicetales son inconsistentes con la forma dipolar, algunas reacciones de las ciclopropanonas sí indican que los carbonos del anillo son mucho más electrófilos que en otras cetonas cíclicas o acíclicas. Por ejemplo, la apertura del anillo nucleofílico a menudo ocurre fácilmente:

Además, se han observado tanto [3 + 4] cicloadiciones de ciclopropanona a dienos como [3 + 2] adiciones a grupos carbonilo. Estas reacciones parecen más fáciles de entender si la ciclopropanona puede comportarse como si tuviera, o pudiera convertirse en, una estructura dipolar de cadena abierta:

La ciclopropenona se ha preparado por una vía que ilustra el valor del agrupamiento acetal en la protección de grupos cetónicos (Sección 16-8):

La ciclopropenona experimenta muchas reacciones interesantes; un ejemplo es la adición de Diels-Alder, cuyo producto en solución de metanol es un hemicetal. Que el hemicetal es favorecido para el aducto, pero no para la ciclopropenona, indica que el doble enlace de la ciclopropenona tiene un efecto considerable sobre la reactividad del grupo carbonilo.

Colaboradores y Atribuciones

• John D. Robert and Marjorie C. Caserio (1977) Basic Principles of Organic Chemistry, second edition. W. A. Benjamin, Inc. , Menlo Park, CA. ISBN 0-8053-8329-8. This content is copyrighted under the following conditions, "You are granted permission for individual, educational, research and non-commercial reproduction, distribution, display and performance of this work in any format."