17.E: Compuestos de Carbonil II (Ejercicios)

Ejercicio 17-1 Otros grupos además de los grupos carbonilo potencian las acideces de los\(\ce{C-H}\) enlaces adyacentes. Por ejemplo, el nitrometano\(\ce{CH_3NO_2}\),, tiene p\(K_a = 10\); etanitrilo\(\ce{CH_3CN}\),, tiene una\(K_a \cong 25\) p. Explique por qué estos compuestos se comportan como ácidos débiles. ¿Por qué es\(\ce{CH_3COCH_3}\) un ácido más fuerte que\(\ce{CH_3CO_2CH_3}\)?

Ejercicio 17-2 Dibujar estructuras de enlace de valencia para representar los aniones derivados de los siguientes compuestos en presencia de una base fuerte. Supongamos que la base funciona para eliminar el protón más ácido.

a.\(\ce{CH_3COCH_2CO_2CH_3}\)
b.\(\ce{CH_3COCH_2CN}\)
c.
d.*\(\ce{CH_3COCH_2} \overset{\oplus}{\ce{S}} \ce{(CH_3)_2}\)

Ejercicio 17-3 Explicar por qué el\(L\) enantiómero\(D\) o enantiómero de una cetona quiral como la 4-fenil-3-metil-2-butanona racemiza en presencia de ácido diluido o base diluida.

Ejercicio 17-4

a. El espectro de RMN protónica de 2,4-pentanodiona se muestra en la Figura 17-1. Interpretar este espectro asignando cada resonancia a un protón estructuralmente diferente, y explicar por qué la resonancia amplia\(15 \: \text{ppm}\) está en intensidades de campo inusualmente bajas.

b. ¿Qué indica este espectro sobre las tasas de establecimiento de cada uno de los siguientes equilibrios?

Dé su razonamiento (revise las Secciones 9-10E y 9-10C).

Ejercicio 17-5

a. ¿Esperaría que el enol o el anión enolato de la 2-propanona sea más reactivo frente al bromo si cada uno estuviera presente a la misma concentración? ¿Por qué?

b. ¿Esperaría que el anión enolato reaccionara con el bromo al oxígeno? Explique. (¡Considera las energías de enlace involucradas!)

Ejercicio 17-6 ¿Anticiparía alguna diferencia significativa en la tasa de halogenación entre\(\ce{CH_3COCH_3}\) y\(\ce{CD_3COCD_3}\) bajo (a) condiciones básicas y (b) condiciones ácidas? Explique. (Revisión de la Sección 15-6B.)

Ejercicio 17-7 Un estudio detallado de la tasa de bromación de 2-propanona en agua, en presencia de ácido etanoico e iones etanoato, ha demostrado que\(v = \left\{ 6 \times 10^{-9} + 5.6 \times 10^{-4} \left[ \ce{H_3O^+} \right] + 1.3 \times 10^{-7} \left[ \ce{CH_3CO_2H} \right] + 7 \left[ \ce{OH^-} \right] + 3.3 \times 10^{-6} \left[ \ce{CH_3CO_2^-} \right] + 3.5 \times 10^{-6} \left[ \ce{CH_3CO_2H} \right] \left[ \ce{CH_3CO_2^-} \right] \right\} \left[ \ce{CH_3COCH_3} \right]\) en la que la tasa\(v\) se expresa en\(\text{mol L}^{-1} \: \text{sec}^{-1}\) cuando las concentraciones están en\(\text{mol L}^{-1}\).

a. Calcular la velocidad de reacción para una\(1 \: \text{M}\) solución de 2-propanona en agua a pH 7 en ausencia de\(\ce{CH_3CO_2H}\) y\(\ce{CH_3CO_2^-}\).

b. Calcular la velocidad de reacción para\(1 \: \text{M}\) 2-propanona en una solución hecha neutralizando ácido\(1 \: \text{M}\) etanoico con suficiente hidróxido de sodio para dar pH 5.0 (\(K_a\)de ácido etanoico\(= 1.75 \times 10^{-5}\)).

c. Explicar cómo se pueden obtener los valores numéricos de los coeficientes para la ecuación de velocidad a partir de observaciones de la reacción a diversos valores de pH y concentraciones de iones etanoato.

d. Se estima que la concentración en equilibrio de enol en 2-propanona es\(\sim 1.5 \times 10^{-4} \%\). Si la tasa de conversión de\(1 \: \text{M}\) 2-propanona a enol a pH 7 (no\(\ce{CH_3CO_2H}\) o\(\ce{CH_3CO_2^-}\) presente) es como se calcula en la Parte a, calcule la velocidad de la reacción inversa de enol a cetona a pH 7 si el enol estuviera presente en\(1 \: \text{M}\) concentración.

e. Sugerir una explicación mecanicista para el término\(3.5 \times 10^{-6} \left[ \ce{CH_3CO_2H} \right] \left[ \ce{CH_3CO_2^-} \right]\) en la expresión de la tasa.

Ejercicio 17-8 ¿En cuál de las cetonas estudiadas en la Sección 17-1 esperarías que el paso limitante de la velocidad en la halogenación sea la reacción del enol con halógeno más que la formación del enol?

Ejercicio 17-9

a. Explicar por qué la 2-butanona es halogenada preferentemente en el lado etílico con un catalizador ácido. (La revisión de la Sección 11-3 debería ser útil.)

b. ¿Qué producto predominaría en la bromación catalizada por ácido de 1-fenil-2-propanona? Dale tu razonamiento.

Ejercicio 17-10 Cuando se agrega una pequeña cantidad de bromo a una solución de ciclohexanona en tetracloruro de carbono, el color de bromo marrón-rojo persiste durante bastante tiempo. Las adiciones posteriores de bromo dan como resultado una reacción más rápida y finalmente el bromo se decolora casi tan rápido como se puede verter (hasta que toda la cetona haya reaccionado). Explique esta secuencia de eventos.

Ejercicio 17-11 La halogenación directa de aldehídos en condiciones ácidas o básicas se complica por reacciones secundarias que implican ya sea oxidación del\(\ce{-CHO}\) grupo aldehído o adiciones al\(\ce{-CH=O}\) doble enlace. Por lo tanto, la síntesis de\(\alpha\) -halaldehídos por el procedimiento descrito para cetonas no es de mucho valor práctico. El etanoato de enol se elabora tratando el aldehído con anhídrido etanoico y etanoato de potasio. La secuencia general sigue:

Escriba las estructuras de los productos intermedios, B y C, y los pasos involucrados en cada una de las reacciones para producir A, B, C y 2-bromopropanal. ¿Cuál es la función del etanoato de potasio en la formación de A? (Es posible que desee revisar las Secciones 15-4D y 15-4E.)

Ejercicio 17-12 El triclorometano (cloroformo) a la vez se sintetizó comercialmente por la acción del hipoclorito de sodio sobre el etanol. Formular las reacciones que razonablemente puedan estar involucradas. ¿Qué otros tipos de alcoholes se puede esperar que den haloformas con halógenos y base?

Ejercicio 17-13 Los\(\Delta H^0\) valores calculados a partir de las energías de enlace para las siguientes reacciones en la fase vapor son iguales\(\left( \sim 9 \: \text{kcal mol}^{-1} \right)\):

Explique por qué la primera reacción, pero no la segunda, procede rápidamente con la ayuda del hidróxido de sodio. ¿Esperaría que el ácido etanoico se sometiera a la reacción haloforme? Explique.

Ejercicio 17-14* La escisión Haller-Bauer de 2,2-dimetil-1-fenil-1-propanona con amida sódica forma bencenacarboxamida y 2-metilpropano. Escribir un mecanismo para la reacción de Haller-Bauer análogo a la reacción de escisión haloforme.

Ejercicio 17-15* Cuando se\(\ce{^{14}C}\) trató 2-clorociclohexanona-2- con metóxido de sodio, la\(\ce{^{14}C}\) etiqueta en el ciclopentanocarboxilato de metilo formado se encontró en la posición 1\(\left( 50\% \right)\) y en las posiciones 2,5\(\left( 50\% \right)\) del anillo:

En la reacción relacionada de la clorocetona quiral\(5\), que tiene la configuración mostrada, el producto es el ácido ciclohexanocarboxílico\(6\), con la configuración como se muestra:

Estos hechos han sido interpretados como indicativos de un mecanismo que involucra a los siguientes intermedios (donde\(^\ominus \ce{OCH_3}\) se utiliza como base):

Mostrar en detalle cómo los resultados dados están de acuerdo con este mecanismo y cómo descartan el siguiente esquema alternativo:

Ejercicio 17-16 Cuando la reacción aldólica del etanal se lleva a cabo en\(\ce{D_2O}\) contener\(\ce{OD}^\ominus\), utilizando concentraciones moderadas de etanal no deuterado, el producto formado en las primeras etapas de la reacción no contiene deuterio unido al carbono. Suponiendo que el mecanismo discutido en esta sección sea correcto, ¿qué se puede concluir en cuanto a qué paso en la reacción es el paso lento? ¿Cuál sería entonces la ecuación cinética para la reacción? ¿Qué esperarías que sucediera con la cinética y la naturaleza del producto formado\(\ce{D_2O}\) en concentraciones muy bajas de etanal?

Ejercicio 17-17 ¿Cuáles serían los productos esperados de las adiciones de aldol que involucran propanal, 2,2-dimetilpropanal y una mezcla de los dos aldehídos?

Ejercicio 17-18 ¿En qué momento dejaría de producir más el sistema mostrado en la Figura 17-2\(11\)? ¿Qué pasaría si algún hidróxido de bario atravesara un agujero en el dedal y pasara a la caldera? ¿Por qué el hidróxido de bario es más adecuado para esta preparación que el hidróxido de sodio?

Ejercicio 17-19 Para obtener altos rendimientos del mono aducto 4-hidroxi-2-butanona, a partir de la adición aldólica de 2-propanona al metanal, suele ser necesario utilizar un aparato como el que se muestra en la Figura 17-3. La 2-propanona se coloca en el matraz de fondo redondo con un ácido no volátil débil, como el ácido butanodioico (succínico),\(\ce{(CH_2CO_2H)_2}\). La 2-propanona se calienta en el matraz y los vapores se condensan y se devuelven al matraz a través de la columna que se rellena con perlas de vidrio. Cuando se logra un buen flujo de 2-propanona a través de la columna, se gotea lentamente una solución básica de metanal. Explicar cómo este arreglo asegura una alta conversión al derivado monohidroximetilo,\(\ce{HOCH_2CH_2COCH_3}\), con un mínimo de reversión a 2-propanona y metanal. ¿Por qué\(\ce{(CH_3)_2C(OH)CH_2COCH_3}\) (\(11\)) no se forma en cantidades significativas?

Figura 17-3: Aparato para la preparación de productos de adición de aldol de monohidroximetano a partir de compuestos metanal y carbonilo con más de un\(\alpha\) hidrógeno.

Ejercicio 17-20 Predecir los principales productos que se esperan en cada una de las siguientes reacciones; dé su razonamiento:

a.\(\ce{CH_3CHO} + \ce{(CH_3)_2CO} \overset{\ce{NaOH}}{\longrightarrow}\)

b.\(\ce{(CH_3)_2C(OH)CH_COCH_3} \overset{\ce{NaOH}}{\longrightarrow}\)

c.\(\ce{CH_2O} + \ce{(CH_3)_3CCHO} \overset{\ce{NaOH}}{\longrightarrow}\)

d.\(\ce{CH_2O} + \ce{(CH_3)_2CHCHO} \overset{\ce{Ca(OH)_2}}{\longrightarrow}\)

Ejercicio 17-21

a. Una modificación útil de la adición de aldol al metanal, conocida como reacción de Mannich, utiliza una amina secundaria (generalmente como su sal clorhidrato) para introducir selectivamente un átomo de carbono en la posición alfa de un aldehído o cetona. El producto real es la sal de una aminocetona. Por ejemplo,

\[\ce{C_6H_5COCH_3} + \ce{CH_2O} + \ce{(CH_3)_2} \overset{\oplus}{\ce{N}} \ce{H_2} \overset{\ominus}{\ce{Cl}} \underset{\text{(solvent)}}{\overset{\ce{C_2H_5OH}}{\longrightarrow}} \ce{C_6H_5COCH_2CH_2} \overset{\oplus}{\ce{N}} \ce{H(CH_3)_2} \overset{\ominus}{\ce{Cl}}\]

Escribir los pasos involucrados en esta reacción, asumiendo que se forma un ion iminio intermedio,\(\ce{(CH_3)_2} \overset{\oplus}{\ce{N}} \ce{=CH_2}\), a partir de la amina y el metanal.

b. Mostrar cómo se podría convertir el producto de reacción -la llamada base de Mannich-\(\ce{C_6H_5COCH=CH_2}\).

Ejercicio 17-22 Explica por qué muchas\(\beta\) -halo cetonas se someten a\(E2\) eliminación con considerable facilidad. ¿Qué tipos de\(\beta\) -halo cetonas no se someten a tal eliminación fácilmente?

Ejercicio 17-23 Las adiciones de aldol también ocurren en presencia de catalizadores ácidos. Por ejemplo, 2-propanona con cloruro de hidrógeno seco produce lentamente\(\ce{(CH_3)_2C=CHCOCH_3}\) (óxido de mesitilo) y\(\ce{(CH_3)_2C=CHCOCH=C(CH_3)_2}\) (forona). Escribir mecanismos para la formación de estos productos, prestando especial atención a la forma en que se forman los nuevos enlaces carbono-carbono.

Ejercicio 17-24 ¿Qué características de la deshidratación catalizada por base del 3-hidroxibutanal la convierten en una reacción más favorable y rápida de lo que se esperaría para una deshidratación catalizada por base del 2-butanol? Dale tu razonamiento.

Ejercicio 17-25 Mostrar cómo se pueden sintetizar los siguientes compuestos a partir de los materiales de partida indicados por una ruta que tiene como mínimo un paso una adición de aldol:

a. de etanal

b.\(\ce{CH_3CH=CH-CH_2OH}\) de etanal

c.\(\ce{(CH_3)_2CHCH_2CH_2CH_3}\) de 2-propanona

d. a partir de propanal

e.\(\ce{C_6H_5CH_2CH_2CH_2CH_2CHO}\) a partir de bencenocarbaldehído y etanal

Ejercicio 17-26 Diseñar una síntesis razonable de cada uno de los siguientes compuestos a partir de los materiales de partida indicados. Supongamos que otros reactivos necesarios están disponibles. (No todas las síntesis implican reacciones de adición de aldol, pero todas implican en alguna etapa u otras reacciones de adición de carbonilo).

a. propennitrilo del etanal
b. 1- (triclorometil) ciclohexanol de ciclohexanona
c. 2,2-dimetil-1,3-propanodiol de 2-metilpropanal
d. 2- (fenilmetiliden) ciclohexanona forma ciclohexanona
e. 2,3-difenilpropenitrilo a partir de feniletanitrilo
f. de un compuesto con un solo anillo de ciclohexano
g. 3-metil-2-ciclopentenona de un compuesto de cadena abierta

Ejercicio 17-27 Si el yoduro de metilo da principalmente\(\ce{C}\) -alquilación con el anión enolato de la 2-propanona, ¿cuál de los siguientes haluros esperaría que sea candidato para dar\(\ce{O}\) -alquilación: cloruro de terc - butilo, cloruro de fenilmetilo, 3-cloropropeno, cloruro de neopentilo?

Ejercicio 17-28

a. La alquilación de cetonas es mucho menos exitosa con etil y haluros primarios superiores que con haluros de metilo. Explique por qué las reacciones competitivas pueden ser particularmente importantes para tales casos.

b. ¿Qué esperarías que pasara si trataras de alquilar etanal con\(\ce{KNH_2}\) y\(\ce{CH_3I}\)?

Ejercicio 17-29 Si deseara preparar el éter metílico de la 4-hidroxi-3-penten-2-ona por\(\ce{O}\) -alquilación, ¿qué base y cuáles de los agentes metilantes enumerados elegiría? \(\ce{CH_3Cl}\),\(\ce{CH_3I}\),\(\ce{CH_3OCO_2OCH_3}\),\(\ce{(CH_3)_3} \overset{\oplus}{\ce{O}} \overset{\ominus}{\ce{BF_4}}\), o\(\ce{(CH_3)_2O}\). Dale tu razonamiento.

Ejercicio 17-30 Mostrar los pasos que es probable que se lleven a cabo en las siguientes transformaciones:

a.

b.

(Revisar Sección 14-6.)

Ejercicio 17-31 Mostrar cómo se pueden llevar a cabo las siguientes transformaciones. Indicar las condiciones, particularmente las bases utilizadas, los reactivos necesarios y los subproductos esperados.

a.

b.

c.

Ejercicio 17-32* El ion imonio formado en la\(\ce{C}\) -alquilación de una enamina se hidroliza fácilmente a una cetona. Escriba los pasos involucrados y muestre en qué se diferencia esta reacción de la formación catalizada por ácido de enaminas discutida en la Sección 16-4C.

Ejercicio 17-33* Mostrar cómo se pudo lograr la siguiente transformación por medio de una enamina:

Indicar qué otros productos de alquilación se pueden formar y explicar por qué el que se muestra es el producto real.

Ejercicio 17-34* Mostrar los productos formados en cada paso de las siguientes reacciones:

a.\(\ce{CH_3SOCH_2SCH_3} \overset{\ce{NaH}}{\longrightarrow} \: \overset{\ce{CH_3(CH_2)_5Br}}{\longrightarrow} \: \underset{\ce{HCl}}{\overset{\ce{H_2O}}{\longrightarrow}}\)

b.\(\ce{(CH_3)_2CHCHO} + \ce{HS(CH_2)_3SH} \overset{\ce{HCl}}{\longrightarrow} \: \overset{\ce{CH_3(CH_2)_3Li}}{\longrightarrow} \: \overset{\ce{CH_3(CH_2)_4I}}{\longrightarrow} \: \underset{\ce{Ni}, \: \text{(Raney)}}{\overset{\ce{H_2}}{\longrightarrow}}\)

c.

Ejercicio 17-35 Interpretar los espectros de RMN de protones dados en la Figura 17-4 en términos de estructuras de compuestos con las fórmulas moleculares\(\ce{C_6H_{10}O}\) y\(\ce{C_9H_8O}\). Esta última sustancia tiene un\(\left( \ce{C_6H_5} \right)\) grupo fenilo. Mostrar cómo cada compuesto puede ser sintetizado a partir de sustancias con menos carbonos.

Figura 17-4: Espectros de RMN de protones\(60 \: \text{MHz}\) con tetrametilsilano como patrón. Ver Ejercicio 17-35.

Ejercicio 17-36

a. Explicar por qué la adición de\(\ce{HCl}\) a propenal da una orientación diferente\(\ce{HCl}\) a la adición de 1,3-butadieno. (Revisión de la Sección 13-2.)

b. ¿Qué productos esperaría de la adición de bromo a 3-buten-2-ona? ¿Esperaría que esta adición sea más, o menos, rápida que la adición de bromo al 1-buteno? ¿Por qué?

Ejercicio 17-37 ¿En qué base se puede explicar el hecho de que se\(\ce{HCN}\) suma al grupo carbonilo del 3-butenal y al doble enlace de la 3-buten-2-ona? ¿Esperaría que el carbonilo o el producto de adición de\(\ce{HCN}\) doble enlace de la 3-buten-2-ona sea más favorable termodinámicamente? Dale tu razonamiento.

Ejercicio 17-38 Escribir mecanismos razonables para la reacción de la cetena con alcoholes y aminas. ¿Esperaría que estas reacciones sean facilitadas por ácidos, o por bases?

Ejercicio 17-39 Escribir un mecanismo para la reacción catalizada por ácido del metanol con diceteno que concuerde con la naturaleza de los reactivos involucrados.

Ejercicio 17-40 Se han propuesto, o podrían plantearse, las siguientes estructuras para la dicetena. Mostrar cómo se puede utilizar la espectroscopia infrarroja, Raman, ultravioleta y RMN para distinguir entre las posibilidades (si es necesario revisar el Capítulo 9).

El ejercicio 17-41 1-propen-1-ona (metilceteno) forma un dímero,\(\ce{C_6H_8O_2}\), por [2 + 2] cicloadición consigo misma. El espectro de RMN del dímero se muestra en la Figura 17-5. Asignar una estructura al dímero consistente con el espectro.

Figura 17-5: Espectro de RMN de protones\(60 \: \text{MHz}\) con tetrametilsilano como patrón.

Ejercicio 17-42 ¿Qué experimentos se pueden realizar para probar o refutar el siguiente mecanismo de reordenamiento del etanodial al ácido hidroxietanoico?

Ejercicio 17-43 Escribir un mecanismo análogo al de la reacción de Cannizzaro para la transformación del ácido bencílico. ¿Qué producto esperaría que se formara a partir de difeniletanodiona con terc- butóxido de potasio en alcohol terc - butílico? ¿Esperaría que ocurriera un reordenamiento tipo ácido bencílico con 2,3-butanodiona? Dale tu razonamiento.

El ejercicio 17-44 La 1,2-ciclopentanodiona existe sustancialmente es el monoenol, mientras que la 2,3-butanodiona existe como la forma diceto. Sugerir explicaciones para este comportamiento que tomen en cuenta las posibles diferencias conformacionales entre las dos sustancias. ¿Con qué facilidad esperarías que dione\(15\) enolice? ¿Por qué?

Ejercicio 17-45 2,6-biciclo [2.2.2] octanodiona,\(16\), no presenta propiedades enólicas. Explique.

Ejercicio 17-46* Si la forma ceto-2,4-pentanodiona es más estable que la forma enol en solución acuosa, ¿por qué también tiene que ser un ácido más débil que la forma enol en solución acuosa?

Ejercicio 17-47 Interpretar el espectro de RMN protónica mostrado en la Figura 17-6 en términos de posibles estructuras de compuestos con fórmula molecular\(\ce{C_{10}H_{10}O_2}\) con un grupo fenilo,\(\ce{C_6H_5}-\).

Figura 17-6: Espectro de RMN de protones de\(\ce{C_{10}H_{10}O_2}\) at\(60 \: \text{MHz}\) con tetrametilsilano como patrón. La integral del pico de desplazamiento\(16.1 \: \text{ppm}\) tiene la misma escala vertical que las otras líneas integrales. Ver Ejercicio 17-47.

Ejercicio 17-48 Escribir un mecanismo razonable, sustentado en analogía, para la deshidratación catalizada por ácido de 2,5-hexanodiona a 2,5-dimetiloxaciclopenta-2,4-dieno,\(17\).

Ejercicio 17-49* Diseñar una síntesis de difenilpropanetriona a partir de 1,3-difenil-1,3-propanodiona,\(\ce{(C_6H_5CO)_2CH_2}\). ¿Cómo se podría determinar si el centro o uno de los grupos carbonilo flanqueantes se pierde, como monóxido de carbono, con cloruro de aluminio?

Ejercicio 17-50* ¿Qué propiedades esperarías de 1,3,5-ciclohexanotriona?

Ejercicio 17-51 Es tan importante poder reconocer reacciones que no funcionan como reconocer reacciones que sí funcionan. Las siguientes ecuaciones representan reacciones sintéticas “posibles”. Considera cada uno cuidadosamente y decide si procederá tal como está escrito. Muestra tu razonamiento. Si crees que va a tener lugar una reacción diferente, escribe una ecuación para ello.

a.\(\ce{CH_3COCH_3} + 6 \ce{Br_2} + 8 \ce{NaOH} \rightarrow 2 \ce{CHBr_3} + \ce{Na_2CO_3} + 6 \ce{NaBr} + 6 \ce{H_2O}\)
b.\(\ce{CH_3CHO} + \ce{NaNH_2} + \ce{(CH_3)_3CCl} \rightarrow \ce{(CH_3)_3CCH_2CHO} + \ce{NH_3} + \ce{NaCl}\)
c.\(\ce{(CH_3)_2CHCOCH_3} + \ce{CH_2=O} \overset{\ce{Ca(OH)_2}}{\longrightarrow} \ce{(CH_3)_2C(CH_2OH)COCH_3}\)
d.\(\ce{CH_3CHO} + \ce{CH_3CO_2C_2H_5} \overset{\ce{OH}^\ominus}{\longrightarrow} \ce{CH_3CH(OH)CH_2CO_2C_2H_5}\)
e.\(\ce{CH_3COCH_2COCH_3} + \ce{CH_2=C=O} \rightarrow \ce{CH_3COOC(CH_3)=CHCOCH_3}\)

Ejercicio 17-52 Escribir ecuaciones para una síntesis práctica de laboratorio de cada una de las siguientes sustancias a partir de los materiales de partida indicados (pueden requerirse varios pasos). Dar reactivos y condiciones.

a. de
b.\(\ce{CH_2=CHCOCH_3}\) grom\(\ce{CH_3COCH_3}\)
c.\(\ce{(CH_3)_3CCO_2H}\) de\(\ce{(CH_3)_2C(OH)C(CH_3)_2OH}\)
d.\(\ce{(CH_3)_3CCOC(CH_3)_3}\) de\(\ce{CH_3CH_2COCH_2CH_3}\)
e. de\(\ce{(CH_3CH_2)_2CHCOBr}\)
f.\(\ce{(CH_3)_2CHCH_2COCH_2Br}\) de\(\ce{CH_3COCH_3}\)
g.\(\ce{CH_3CH_2CH(OH)CN}\) de\(\ce{CH_3CHO}\)
h.\(\ce{(CH_3)_2CHCH_2CH(CH_3)_2}\)
i.\(\ce{CH_3CH_2CH(CH_3)CHO}\) de\(\ce{CH_3CH_2CH_2CHO}\)
j.\(\ce{CH_3C(CH_2OCOCH_3)_3}\) de\(\ce{CH_3CH_2CHO}\)
k.\(\ce{(CH_3)_3CCH_2CH_2CH_3}\) de\(\ce{(CH_3)_3CCOCH_3}\)

Ejercicio 17-53 Para cada uno de los siguientes pares de compuestos muestran explícitamente cómo se puede utilizar una prueba química, preferiblemente una reacción en tubo de ensayo, para distinguir entre los dos compuestos. Describir la observación mediante la cual se hace la distinción.

a.\(\ce{CH_3COCH_2CH_2COCH_3}\) y\(\ce{CH_3COCH_2COCH_3}\)
b.\(\ce{(CH_3CH_2CH_2CH_2)_2CO}\) y\(\ce{[(CH_3)_3C]_2CO}\)
c.\(\ce{(CH_3)_2C(OH)CH_2COCH_3}\) y\(\ce{(CH_3)_2CHCH(OH)COCH_3}\)
d.\(\ce{C_6H_5COCOC_6H_5}\) y\(\ce{C_6H_5COCH_2COC_6H_5}\)
e. y\(\ce{CH_3COCH=C=O}\)
f.\(\ce{CH_3CH=C=O}\) y\(\ce{CH_2=CH-CH=O}\)
g. y
h.\(\ce{ClCH_2CH_2COCH_3}\) y\(\ce{CH_3CH(Cl)COCH_3}\)

Ejercicio 17-54 ¿Cómo pueden utilizarse los medios espectroscópicos para distinguir entre los pares de compuestos en el Ejercicio 17-53?

Ejercicio 17-55 Cómo se pueden utilizar los métodos espectroscópicos para distinguir entre los compuestos isoméricos en los siguientes pares:

a.\(\ce{CH_3CH=CHCOCH_3}\) y\(\ce{CH_2=CHCH_2COCH_3}\)
b.\(\ce{CH_3CH_2CO_2H}\) y\(\ce{CH_3COCH_2OH}\)
c. y
d.\(\ce{C_6H_5COCH_2COC_6H_5}\) y 4-\(\ce{CH_3C_6H_4COCOC_6H_5}\)
e.\(\ce{CH_3CH=C=O}\) y\(\ce{(CH_3)_2C=O}\)
f.
g.\(\ce{CH_3COCH(CH_3)COCH_3}\) y\(\ce{CH_3COCH=C(OCH_3)CH_3}\)

Ejercicio 17-56

a. Calcular el porcentaje de enol presente en 1-fenil-1,3-butanodiona a partir de su espectro de RMN protónica (Figura 17-6).

b. Estimar la cantidad de enol que se espera que esté presente en equilibrio como pequeña, mediana o grande para cada uno de los siguientes compuestos. Dale tu razonamiento.

1. \(\ce{C_6H_5COCH_2C_6H_5}\)

2. \(\ce{CH_3COC(CH_3)_2COCH_3}\)

3.

4.

Ejercicio 17-57 Escribir los pasos involucrados, mostrando mecanismos probables, para cada una de las siguientes reacciones:

a.\(\ce{(C_6H_5)_2CHCHO} + \ce{CH_2=O} \overset{\ce{K_2CO_3}}{\longrightarrow} \ce{(C_6H_5)_2C(CH_2OH)_2}\)

b.

c.\(\ce{C_6H_5COCH(CN)_2} + \ce{CH_2N_2} \overset{\text{ether}}{\longrightarrow} \ce{C_6H_5C(OCH_3)=C(CN)_2}\)

d.\(\ce{(C_6H_5)_2C=C=O} \underset{2. \: \ce{H_2O}}{\overset{1. \: \ce{LiAlH_4}}{\longrightarrow}} \ce{(C_6H_5)_2CHCHO}\)

e.

f.

g.

h.

Ejercicio 17-58 Explicar por qué la oxidación del compuesto A conduce a la cetona B\(\alpha\),\(\beta\) -insaturada.

Ejercicio 17-59 Los espectros de RMN protónica de dos compuestos de fórmulas\(\ce{C_4H_7OCl}\) y se\(\ce{C_4H_7OBr}\) muestran en la Figura 17-7. Asignar a cada compuesto una estructura que sea consistente con su espectro. Muestra tu razonamiento. Dar una descripción concisa de las propiedades químicas que se esperan para cada compuesto.

Figura 17-7: Espectros de RMN de protones\(60 \: \text{MHz}\) con TMS como estándar. Ver Ejercicio 17-59.

Ejercicio 17-60 Explicar por qué\(\beta\) los aldehídos y cetonas\(\gamma\) -insaturados suelen ser relativamente difíciles de sintetizar y se encuentra que se reordenan fácilmente a los isómeros\(\alpha\),\(\beta\) -insaturados, particularmente en presencia de reactivos básicos:

\[\ce{CH_2=CH-CH_2-CHO} \overset{\text{base}}{\longrightarrow} \ce{CH_3-CH=CH-CHO}\]

Ejercicio 17-61 Diseñar una síntesis de cada uno de los siguientes compuestos usando como paso clave una reacción de adición de tipo aldol:

a.\(\ce{C_6H_5CH=CHCOC_6H_5}\)
b.\(\ce{C_6H_5CH=CHCOCH=CHC_6H_5}\)
c.\(\ce{C_6H_5CH=C(COCH_3)_2}\)
d.

e.* de

Ejercicio 17-62 Los éteres alquenil (éteres enólicos) del tipo\(\ce{ROCH=CH_2}\) son más estables al reordenamiento\(\ce{O=CH-CH_2R}\) que es un enol como\(\ce{HOCH=CH_2}\) a\(\ce{O=CH-CH_3}\). ¿Por qué? ¿Qué condiciones esperaría que fueran favorables para el reordenamiento de un éter alquenil?

Ejercicio 17-63 ¿Cómo esperarías que difiriera el espectro de RMN protónica de la ciclopropanona en las estructuras cíclicas de cetona y iones dipolares (Sección 17-11)? Muestra tu razonamiento.

Ejercicio 17-64* Calcular\(\Delta H^0\) a partir de energías de enlace (Tabla 4-3) para\(\ce{C}\) - y\(\ce{O}\) -alquilación de 2-propanona de acuerdo con las siguientes ecuaciones:\(\ce{CH_3I}\)

Compara tus respuestas con los\(\Delta H^0\) valores calculados para\(\ce{O}\) - y\(\ce{C}\) -adición en la reacción aldólica (Sección 17-3B).

¿Cómo puede ser que tanto\(\ce{C}\) - como\(\ce{O}\) -alquilación del anión

con\(\ce{CH_3I}\) tener\(\Delta H < 0\)? (Observe que la p\(K_a\) de 2-propanona es de aproximadamente 20 y la de\(\ce{HI}\) es de aproximadamente -9.)

Colaboradores

• John D. Robert and Marjorie C. Caserio (1977) Basic Principles of Organic Chemistry, second edition. W. A. Benjamin, Inc. , Menlo Park, CA. ISBN 0-8053-8329-8. This content is copyrighted under the following conditions, "You are granted permission for individual, educational, research and non-commercial reproduction, distribution, display and performance of this work in any format."