18.1: Preludio a los Ácidos Carboxílicos y sus Derivados

Casi todos los tipos básicos de reacciones ahora se han cubierto: adición, eliminación, sustitución y reordenamiento por mecanismos polares, radicales y concertados. En efecto, si has estado buscando similitudes, habrás visto que la mayoría de las reacciones discutidas en los tres capítulos anteriores son variaciones sobre tipos básicos que hemos discutido anteriormente. Además, la mayoría de los efectos estructurales básicos que determinan la reactividad química también se han cubierto en capítulos anteriores: energías de enlace, impedimento estérico, electronegatividad, deslocalización de electrones, enlaces de hidrógeno, solvatación e influencias conformacionales.

Bien podrías preguntar qué queda. La respuesta es, mucho -pero ahora nos ocuparemos principalmente de armar conceptos, pasando de lo simple a lo complejo. Por ejemplo, en este capítulo estaremos tratando de entender las formas en que los ácidos carboxílicos, que poseen el grupo\(\ce{-COOH}\) funcional, son similares y diferentes de los alcoholes, que tienen el\(\ce{-OH}\) grupo, y los aldehídos y cetonas, que tienen\(\ce{C=O}\) enlaces.

Posteriormente veremos ácidos que también poseen\(\ce{OH}\) o grupos\(\ce{NH_2}\) sustituyentes (o ambos) y desarrollaremos una justificación para el comportamiento de estas combinaciones en términos de efectos que ya hemos discutido. En la medida de lo posible, debes intentar hacerlo tú mismo cada vez que encuentres una sustancia con un nuevo conjunto de combinaciones o grupos funcionales en sus moléculas. A menudo estarás en error (como lo estarán muchos expertos), porque incluso en ti se toman en cuenta todos los efectos estructurales, así como las posibles reacciones o interacciones, el resultado general de estos frecuentemente es muy difícil de juzgar de antemano. En un caso, el impedimento estérico puede dominar, en otro, la deslocalización de electrones, y así sucesivamente. Aún así, tratar de evaluar los efectos y posibles reacciones lleva a comprender y reconocer cuáles son las alternativas, aunque el resultado de las mismas sea difícil de evaluar. \(^1\)Se puede esperar que el estudio continuo desarrolle un instinto para lo que es “buena” química y lo que no lo es.

Se han descrito previamente las propiedades ácidas de varios tipos de compuestos: alquinos, alquenos y alcanos (Secciones 11-8 y 13-5B); haluros (Sección 14-7B); alcoholes (Sección 15-4A); y compuestos carbonílicos (Sección 17-1A). Ahora llegamos a compuestos que en realidad llamamos ácidos -los ácidos carboxílicos,\(\ce{RCO_2H}\). ¿Estos ácidos son diferentes en especie, o solo en grado, de otros compuestos ácidos discutidos anteriormente? Esta no es una pregunta sencilla y merece un poco de reflexión. En el sentido más utilizado, los ácidos son donantes de protones pero, como hemos visto, sus capacidades para donar un protón al agua varían en un rango enorme:\(\ce{CH_4}\) tiene un\(K_a\) de\(< 10^{-40}\), mientras que\(\ce{HI}\) tiene un\(K_a\) de\(\sim 10^9\). Esto representa una diferencia en las energías de ionización de más de\(70 \: \text{kcal mol}^{-1}\). Las diferencias en\(K_a\) son solo diferencias de grado, ya que se dispone de ejemplos de ácidos con\(K_a\) valores en todas las partes del rango de\(K_a\) valores. En la Sección 17-1B se mencionó una diferencia importante en especie, a saber, que los ácidos con\(K_a\) los mismos valores pueden diferir mucho en las tasas a las que ceden un protón a una base dada, como el agua. Los ácidos de carbono, en los que el protón proviene de un\(\ce{C-H}\) enlace, pueden reaccionar más de\(10^{10}\) veces más lentamente que un ácido oxigenado con el mismo\(K_a\) en el que el protón es cedido por un\(\ce{O-H}\) enlace.

La tradición reserva el uso del nombre “ácido” para sustancias que transfieren protones mensurablemente al agua. Así, los ácidos carboxílicos se destacan de los alquinos, haluros, alcoholes y aldehídos y cetonas simples en dar soluciones acuosas que son “ácidas” a papeles indicadores o medidores de pH como resultado de transferencias de protones de los grupos carboxílicos:

\[\ce{RCO_2H} + \ce{H_2O} \rightleftharpoons \ce{RCO_2^-} + \ce{H_3O^+}\]

Aun así, los ácidos carboxílicos no son ácidos muy fuertes y, en una solución\(1 \: \text{M}\) acuosa, un ácido carboxílico típico se convierte en iones en la medida de solo aproximadamente\(0.5\%\).

La nomenclatura de los ácidos carboxílicos y sus derivados se discutió en la Sección 7-6. Muchos ácidos carboxílicos tienen nombres triviales y a menudo se les conoce como “ácidos grasos”. Este término se aplica mejor a los ácidos alifáticos saturados e insaturados de cadena lineal de origen natural, que, como ésteres, son constituyentes de las grasas, ceras y aceites de plantas y animales. Los ácidos grasos más abundantes son palmítico, esteárico, oleico y linoleico. Se presentan como glicéridos, que son ésteres del alcohol trihídrico, 1,2,3-propanotriol (glicerol):

Las grasas o glicéridos pertenecen a una clase de biomoléculas conocidas como lípidos. La definición tradicional de un lípido es un compuesto orgánico insoluble en agua que puede extraerse de células y tejidos mediante disolventes no polares (cloroformo, éter, benceno). Los compuestos que cumplen esta definición son sustancialmente hidrocarbonados, aunque pueden diferir ampliamente en su estructura. Incluyen no solo ésteres de ácidos grasos de cadena larga sino esteroides (Sección 30-4), terpenos (Sección 30-3) y prostaglandinas (Sección 30-7). Estas sustancias no polares cumplen una variedad de funciones biológicas diferentes, pero los lípidos derivados de los ácidos grasos son los más importantes para el almacenamiento de energía (\ (\ alfa\) Carbones de derivados de ácidos carboxílicos” href=” /Librerías/Química orgánica/libro:_básico_principios_de_orgánico_química_ (Roberts_and_Caserio ) /18:_ácidos_carboxilicos_y_su_derivativos/18.09:_reacciones_at_el/ (/alpha/) _carbons_of_carboxilic_acid_derivados #18 -8f_biológico_claisen_condensaciones_y_aldol_adiciones. _Fatty_Acid_Metabolismo">Secciones 18-8F y 20-10) y como componentes de membranas. Los fosfoglicéridos representan una clase importante de lípidos de membrana derivados del glicerol. Los grupos hidroxilo del glicerol se esterifican con dos cadenas de ácidos grasos y un residuo fosfato-éster. Uno de los grupos fosfato-éster porta un\(\ce{-N(CH_3)_2^+}\) grupo altamente polar, cuya importancia se indica en la Sección 18-2F:

La hidrólisis de grasas con álcali (por ejemplo, hidróxido de sodio) produce sales de los ácidos grasos, y las de los metales alcalinos, tales como sodio o potasio, son útiles como jabones:

Las propiedades de las sales de ácidos carboxílicos de cadena larga que las hacen útiles como jabones se discutirán en la Sección 18-2F.

Los métodos generales para la preparación de ácidos carboxílicos se resumen en el Cuadro 18-5, al final del capítulo.

\(^1\)El principal problema de evaluar el resultado que se espera de los factores opuestos en las reacciones químicas es que las diferencias de energía relativamente pequeñas pueden causar grandes diferencias en qué producto es favorecido. Para un equilibrio como\(\ce{A} \rightleftharpoons \ce{B}\) at\(25^\text{o} \text{C}\), un\(5.5 \: \text{kcal mol}^{-1}\) cambio en\(\Delta G^0\) (Sección 4-4A) puede hacer que el equilibrio cambie de\(99\%\) a favor de\(\ce{A}\) a a\(99\%\) favor de\(\ce{B}\).

Colaboradores y Atribuciones

• John D. Robert and Marjorie C. Caserio (1977) Basic Principles of Organic Chemistry, second edition. W. A. Benjamin, Inc. , Menlo Park, CA. ISBN 0-8053-8329-8. This content is copyrighted under the following conditions, "You are granted permission for individual, educational, research and non-commercial reproduction, distribution, display and performance of this work in any format."