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18.2: Propiedades físicas de los ácidos carboxílicos

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    Enlace de hidrógeno

    Los ácidos carboxílicos muestran un alto grado de asociación a través de enlaces de hidrógeno. Hemos encontrado tal unión previamente con alcoholes; sin embargo, los ácidos forman enlaces de hidrógeno más fuertes que los alcoholes debido a que sus\(\ce{O-H}\) enlaces están más fuertemente polarizados como\(\ce{-} \overset{\delta \ominus}{\ce{O}} \ce{-} \overset{\delta \oplus}{\ce{H}}\). Además, los ácidos carboxílicos son capaces de formar enlaces de hidrógeno al oxígeno negativo del dipolo carbonilo en lugar de solo al oxígeno de otro grupo hidroxilo. Los ácidos carboxílicos en los estados sólido y líquido existen principalmente como dímeros cíclicos, y estas estructuras diméricas persisten hasta cierto punto incluso en estado vapor y en solución diluida en disolventes hidrocarbonados:

    Figura 18-1, que es una gráfica de puntos de ebullición versus\(n\) (el número total de átomos de carbono) para la serie homóloga\(\ce{CH_3(CH_2)}_{n-2} \ce{X}\), en la que\(\ce{X}\) es\(\ce{-CO_2H}\),\(\ce{-CH_2OH}\), o\(\ce{-CH_2Cl}\).

    Cuadro 18-1: Propiedades físicas de los ácidos carboxílicos representativos

    Figura 18-1: Puntos de ebullición de ácidos,\(\ce{CH_3(CH_2)}_{n-2} \ce{CO_2H}\)\(\ce{CH_3(CH_2)}_{n-2} \ce{CH_2OH}\) alcoholes y cloruros de alquilo,\(\ce{CH_3(CH_2)}_{n-2} \ce{CH_2Cl}\)

    Los enlaces de hidrógeno también son responsables de la alta solubilidad en agua de los ácidos carboxílicos simples con menos de cinco carbonos; las moléculas de agua pueden solvatar el grupo carbonilo a través de enlaces de hidrógeno. Sin embargo, a medida que\(\ce{R}\) aumenta la longitud de la cadena del residuo hidrocarbonado, la solubilidad disminuye notablemente, debido a que la proporción de grupos polares a no polares se vuelve más pequeña.

    Espectros de ácidos carboxílicos

    Los espectros infrarrojos de los ácidos carboxílicos proporcionan evidencia clara de los enlaces de hidrógeno discutidos en la sección anterior. Esto se ilustra en la Figura 18-2, que muestra el espectro de ácido etanoico en solución de tetracloruro de carbono, junto con los de etanol y etanal para comparación.

    Figura 18-2: Espectros infrarrojos de etanol, ácido etanoico y etanal como\(10\%\) soluciones en tetracloruro de carbono.

    El espectro de etanol tiene dos bandas de absorción que son características del\(\ce{OH}\) enlace; una es una banda aguda en\(3640 \: \text{cm}^{-1}\), que corresponde a grupos hidroxilo libres o no asociados, y la otra es una banda ancha centrada en\(3350 \: \text{cm}^{-1}\) debido a grupos unidos a hidrógeno. El espectro de ácido etanoico no muestra absorción de grupos hidroxilo libres pero, al igual que el del etanol, tiene una absorción intensa muy amplia atribuida a\(\ce{OH}\) grupos asociados. Sin embargo, la frecuencia de absorción,\(3000 \: \text{cm}^{-1}\), se desplaza apreciablemente de la del etanol y refleja enlaces de hidrógeno más fuertes que en el etanol. La absorción debida al grupo carbonilo del ácido etanoico\(\left( 1740 \: \text{cm}^{-1} \right)\) es amplia, pero se encuentra aproximadamente en la misma posición que la absorción de carbonilo en etanal.

    La función carboxilo absorbe la radiación ultravioleta, pero las longitudes de onda a las que esto ocurre son apreciablemente más cortas que para los compuestos carbonílicos como aldehídos y cetonas, y, de hecho, están fuera del rango de la mayoría de los espectrómetros ultravioleta comerciales. Alguna idea de cómo el sustituyente hidroxilo modifica las propiedades de absorción del grupo carbonilo en ácidos carboxílicos se puede observar en la Tabla 18-2, en la que se listan las longitudes de onda de máxima absorción de luz\(\left( \lambda_\text{max} \right)\) y los coeficientes de extinción a la absorción máxima\(\left( \epsilon_\text{max} \right)\) de varios carboxílicos ácidos, aldehídos y cetonas.

    Cuadro 18-2: Longitudes de onda para la máxima absorción ultravioleta de algunos ácidos carboxílicos, aldehídos y cetonas\(\left( n \rightarrow \pi^* \right)\)

    Figura 18-3 por los espectros de ácido feniletanoico\(\left( \ce{C_6H_5CH_2CO_2H} \right)\) y fenilmetanol\(\left( \ce{C_6H_5CH_2OH} \right)\). El desplazamiento químico del protón de ácido carboxílico está aquí aproximadamente\(9 \: \text{ppm}\) hacia campos magnéticos más bajos que el del protón hidroxilo del alcohol. Este comportamiento es paralelo al de los hidrógenos enólicos de los compuestos 1,3-dicarbonilo y se relaciona de manera similar con la formación de enlaces de hidrógeno (Sección 17-1D).
    Figura 18-3: Espectros de RMN protónica de (a) ácido feniletanoico y (b) fenilmetanol en solución de tetracloruro de carbono en\(60 \: \text{MHz}\) relación con TMS.

    Colaboradores y Atribuciones

    • John D. Robert and Marjorie C. Caserio (1977) Basic Principles of Organic Chemistry, second edition. W. A. Benjamin, Inc. , Menlo Park, CA. ISBN 0-8053-8329-8. This content is copyrighted under the following conditions, "You are granted permission for individual, educational, research and non-commercial reproduction, distribution, display and performance of this work in any format."

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