24.5: Nitrilos

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El triple enlace carbono-nitrógeno difiere considerablemente del triple enlace carbono-carbono por ser más fuerte (\(212 \: \text{kcal mol}^{-1}\)vs.\(200 \: \text{kcal mol}^{-1}\)) y mucho más polar. El grado de polaridad del triple enlace carbono-nitrógeno se indica por el momento dipolar alto\(\left( 4.0 \: \text{D} \right)\) de los nitrilos simples\(\left( \ce{RCN} \right)\), lo que corresponde aproximadamente\(70\%\) al momento dipolar esperado si uno de los enlaces del triple enlace era completamente iónico. Con este conocimiento no es sorprendente que los nitrilos líquidos tengan constantes dieléctricas bastante altas en comparación con la mayoría de los líquidos orgánicos y sean razonablemente solubles en agua. El etanitrilo,\(\ce{CH_3CN}\), es de hecho un buen disolvente tanto para solutos polares como no polares (Cuadro 8-5).

Los nitrilos absorben con resistencia variable en el infrarrojo en la región\(2000 \: \text{cm}^{-1}\)\(2300 \: \text{cm}^{-1}\), debido a las vibraciones de estiramiento del triple enlace carbono-nitrógeno.

La preparación de nitrilos por\(S_\text{N}2\) reacciones entre haluros de alquilo e ion cianuro se ha mencionado anteriormente (Sección 8-7F) y este es el método de elección cuando el haluro está disponible y reacciona satisfactoriamente. Los haluros de arilo o azaarilo activados dan similarmente nitrilos con ion cianuro:

Otra ruta práctica para los arencarbonitrilos implica la sustitución del grupo diazonio\(\ce{-} \overset{\oplus}{\ce{N}} \ce{\equiv N}\), en iones arenodiazonio con cianuro cuproso (Sección 23-10B). Otras síntesis útiles implican la formación de cianohidrina (Sección 16-4A) y la adición de Michael a las alquenonas conjugadas (Sección 17-5B).

También se pueden obtener nitrilos por deshidratación de la amida o aldoxima correspondiente. Este es un método sintético ampliamente utilizado y se ha encontrado que numerosos agentes deshidratantes son efectivos:

Las reacciones de los nitrilos incluyen reducción a aminas e hidrólisis a ácidos. Ambas reacciones han sido discutidas previamente (Secciones 18-7C y 18-7A).

Los hidrógenos en los carbonos alfa de los nitrilos son aproximadamente tan ácidos como los hidrógenos alfa a grupos carbonilo; en consecuencia, es posible alquilar\(\alpha\) las posiciones de los nitrilos a través de tratamientos sucesivos con una base fuerte y con un haluro de alquilo como en el siguiente ejemplo:

Colaboradores y Atribuciones

John D. Robert and Marjorie C. Caserio (1977) Basic Principles of Organic Chemistry, second edition. W. A. Benjamin, Inc. , Menlo Park, CA. ISBN 0-8053-8329-8. This content is copyrighted under the following conditions, "You are granted permission for individual, educational, research and non-commercial reproduction, distribution, display and performance of this work in any format."