24.6: Nitro Compuestos
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Propiedades físicas y espectroscópicas
Los compuestos nitro son una clase muy importante de derivados de nitrógeno. El grupo nitro\(\ce{-NO_2}\), al igual que el anión carboxilato, es un híbrido de dos estructuras de resonancia equivalentes:
La estructura híbrida tiene una carga positiva completa sobre nitrógeno y una carga medio negativa en cada oxígeno. Esto está de acuerdo con los momentos dipolares altos de los compuestos nitro, que caen entre\(3.5 \: \text{D}\) y\(4.0 \: \text{D}\), dependiendo de la naturaleza de\(\ce{R}\). El carácter polar del grupo nitro da como resultado una menor volatilidad de los compuestos nitro que las cetonas de aproximadamente el mismo peso molecular; así el punto de ebullición del nitrometano (MW 61) es\(101^\text{o}\), mientras que la 2-propanona (PM 58) tiene un punto de ebullición de\(56^\text{o}\). Sorprendentemente, la solubilidad en agua es baja; una solución saturada de nitrometano en agua es menor que en\(10\%\) peso, mientras que la 2-propanona es completamente miscible con agua.
Los grupos nitro de nitroalcanos se pueden identificar por bandas infrarrojas fuertes a aproximadamente\(1550 \: \text{cm}^{-1}\) y\(1375 \: \text{cm}^{-1}\), mientras que las bandas correspondientes en los espectros de los compuestos nitro aromáticos ocurren a frecuencias ligeramente menores. Una\(n \rightarrow \pi^*\) transición débil ocurre en los espectros electrónicos de los nitroalcanos alrededor\(270 \: \text{nm}\); los compuestos nitro aromáticos, como el nitrobenceno, tienen conjugación extendida y absorben a longitudes de onda más largas\(\left( \sim 330 \: \text{nm} \right)\).
Preparación de Nitro Compuestos
Los compuestos nitro se pueden preparar de varias maneras, incluyendo la sustitución directa de hidrocarburos con ácido nítrico,
\[\ce{RH} + \ce{HONO_2} \rightarrow \ce{RNO_2} + \ce{H_2O}\]
por reacciones de desplazamiento con iones nitrito,
\[\ce{RX} + \ce{NO_2^-} \rightarrow \ce{RNO_2} + \ce{X^-}\]
y por oxidación de aminas primarias,
\[\ce{RNH_2} \overset{\left[ \ce{O} \right]}{\longrightarrow} \ce{RNO_2}\]
La nitración de alcanos es exitosa solo cuando se realiza a altas temperaturas en fase vapor. Las mezclas de productos se obtienen invariablemente (Sección 4-6):
Por el contrario, la nitración directa de compuestos aromáticos como el benceno tiene lugar fácilmente en fase líquida, como se discute en la Sección 22-4C.
Al igual que otras sustituciones electrofílicas, la nitración de un benceno sustituido, donde el sustituyente es atrayente de electrones (\(\ce{NO_2}\)\(\ce{CO_2H}\)\(\ce{CN}\),,, y así sucesivamente; Cuadro 22-6), generalmente produce el isómero 1,3-. Para preparar el isómero 1,4-son necesarias vías menos directas, siendo la estratagema habitual el uso de derivados de benceno con grupos sustituyentes que produzcan la orientación deseada en la nitración y luego hacer las modificaciones necesarias en estos grupos para producir el producto final. Así, el 1,4-dinitrobenceno no se puede obtener por nitración de nitrobenceno sino que se puede preparar a partir de bencenamina por la secuencia mostrada en la Figura 24-5. La benzenamina se convierte en\(\ce{N}\) -feniletanamida (acetanilida) que en la nitración produce el isómero 1,4-. La hidrólisis de la amida a 4-nitrobencenamina y la sustitución de amino por nitro, utilizando iones nitrito en presencia de sales cuprosas, da 1,4-dinitrobenceno (Sección 23-10B). Alternativamente, el grupo amino de la 4-nitrobencenamina puede oxidarse a un grupo nitro mediante ácido trifluoroperoxiacético. En estas síntesis, la\(\ce{N}\) -feniletanamida es nitrada en preferencia a la bencenamina misma porque, no solo la bencenamina se oxida fácilmente por el ácido nítrico, sino que la reacción de nitración conduce a una 3-sustitución extensa como resultado de la formación de ion fenilamonio. Otra ruta para la 4-nitrobencenamina es nitrar clorobenceno y posteriormente reemplazar el cloro por reacción con amoníaco. Las nitraciones mencionadas dan mezclas de isómeros 2 y 4, pero estos suelen ser fáciles de separar por destilación o cristalización. El mismo enfoque se puede utilizar para sintetizar ácido 4-nitrobenzoico. El grupo metilo del metilbenceno dirige la nitración preferentemente a la posición 4, y la posterior oxidación con ácido crómico produce ácido 4-nitrobenzoico:
En algunos casos puede ser necesario contar con un grupo activador para facilitar la sustitución, lo que de otro modo sería muy difícil. La preparación de 1,3,5-trinitrobenceno proporciona un buen ejemplo; la sustitución directa de 1,3-dinitrobenceno requiere un calentamiento prolongado con ácido nítrico en ácido sulfúrico fumante. Sin embargo, el metilbenceno se convierte más fácilmente en el derivado trinitro y esta sustancia, al oxidarse y descarboxilación (Sección 18-4), produce 1,3,5-trinitrobenceno:
Los grupos acilamino también son grupos activadores útiles y tienen la ventaja de que los grupos amino obtenidos después de la hidrólisis de la función acilo se pueden eliminar de un anillo aromático por reducción de la sal de diazonio correspondiente con ácido hipofosforoso, preferiblemente en presencia de iones cobre (I). Un ejemplo es la preparación de 1-metil-3-nitrobenceno a partir de\(\ce{N}\) - (4-metil-fenil) etanamida (aceto-para-toluidida):
Las rutas a compuestos nitro alifáticos incluyen la reacción de un haluro de alquilo (de buena\(S_\text{N}2\) reactividad) con ion nitrito. Disolventes adecuados son metilsulfinilmetano [dimetilsulfóxido\(\ce{(CH_3)_2SO}\)] y dimetilmetanamida (dimetilformamida). Como se verá a partir de la Ecuación 24-6, la formación del éster de nitrito por\(\ce{O}\) - en lugar de\(\ce{N}\) -alquilación es una reacción competitiva:
El nitrito de plata a veces se usa con preferencia al nitrito de sodio, generalmente en éter dietílico como disolvente:
El nitrometano se puede preparar convenientemente por la reacción
\[\ce{ClCH_2CO_2H} + \ce{NaNO_2} \underset{-\ce{NaCl}}{\overset{\text{heat}}{\longrightarrow}} \left[ \ce{O_2NCH_2CO_2H} \right] \underset{\text{heat}}{\overset{-\ce{CO_2}}{\longrightarrow}} \ce{O_2NCH_3}\]
Las reacciones de desplazamiento con iones nitrito no funcionan bien con haluros de arilo. Sin embargo, el desplazamiento del grupo diazonio es una ruta práctica a los nitroarenos (la reacción de Sandmeyer), como se describe en la Sección 23-10B:
\[\ce{ArNH_2} \overset{\ce{HONO}}{\longrightarrow} \ce{Ar} \overset{\oplus}{\ce{N_2}} \overset{\ce{CuNO_2}}{\longrightarrow} \ce{ArNO_2}\]
Reacciones de Nitro Compuestos
Los compuestos nitro son bastante inestables en el sentido termodinámico; por ejemplo, el calor de descomposición del nitrometano, de acuerdo con la siguiente estequiometría, es\(67.4 \: \text{kcal mol}^{-1}\).
\[\ce{CH_3NO_2} \rightarrow \frac{1}{2} \ce{N_2} + \ce{CO_2} + \frac{3}{2} \ce{H_2} \: \: \: \: \: \Delta H^0 = -67.4 \: \text{kcal mol}^{-1}\]
Se aprovechan las considerables energías y velocidades rápidas de reacciones como esta en el uso comercial de nitrocompuestos como explosivos. Con algunos compuestos nitro, como TNT, existe una ventaja adicional de la baja sensibilidad al choque.
El TNT no se detona fácilmente por simple impacto e incluso se quema sin explotar. Sin embargo, una vez que comienza la detonación, la descomposición se propaga rápidamente. Las características de estabilidad de manejo razonable y alto potencial termodinámico hacen que los compuestos nitro sean particularmente útiles. Otros compuestos polinitro que son útiles como explosivos incluyen PETN (Sección 17-3C), ciclonita (Sección 16-4C), ácido pícrico y tetrilo:
Una característica importante de los compuestos polinitro aromáticos es su capacidad para formar complejos de “transferencia de carga” con hidrocarburos aromáticos, especialmente aquellos que están sustituidos con grupos alquilo. Los complejos de 2,4,6-trinitrobencenol (ácido pícrico) e hidrocarburos aromáticos a menudo son sólidos cristalinos, los cuales son útiles para la separación, purificación e identificación de hidrocarburos aromáticos. Estas sustancias se llaman “picratos de hidrocarburos”, pero el nombre es engañoso porque en realidad no son sales. Además, se forman complejos similares entre hidrocarburos aromáticos y trinitrobenceno, lo que demuestra que los grupos nitro más que el grupo hidroxilo son esenciales para la formación de complejos. La unión en estos complejos se asemeja a la de los\(\pi\) complejos de halógenos con alquenos y benceno (Secciones 22-4D y 10-3C) y resulta de fuerzas de atracción entre sustancias ricas en electrones y pobres en electrones. El nombre descriptivo -complejo de transferencia de carga - sugiere que el complejo tiene estructuras VB que implican la transferencia de un electrón de la molécula donadora (rica en electrones) a la molécula aceptora (pobre en electrones). El nombre\(\pi\) complejo también se usa porque, generalmente al menos, un componente del complejo tiene un sistema\(\pi\) -electrón. La transferencia de carga o los\(\pi\) complejos entre compuestos polinitro e hidrocarburos aromáticos parecen dar estructuras tipo sándwich con los anillos aromáticos en planos paralelos, aunque no necesariamente centrados exactamente uno sobre otro:
Los complejos de transferencia de carga son casi siempre más coloreados que sus componentes individuales. Un ejemplo espectacular es el benceno y el tetracyanoeteno, cada uno de los cuales por separado es incoloro, pero que dan un complejo de color naranja brillante cuando se mezclan. Se espera un cambio hacia longitudes de onda de absorción más largas, en relación con sus componentes, para los complejos de transferencia de carga debido a la posibilidad mejorada de estabilización del estado excitado a través de la deslocalización de electrones que involucra a ambos componentes.
La reducción de los compuestos nitro se produce fácilmente con una variedad de agentes reductores y tales reducciones proporcionan una síntesis particularmente útil de aminas aromáticas (Sección 23-12B):
La reducción de un compuesto nitro a una amina requiere seis equivalentes de agente reductor:
\[\ce{R-NO_2} + 6 \ce{H}^\oplus + 6 \ce{e}^\ominus \rightarrow \ce{RNH_2} + 2 \ce{H_2O}\]
No se esperaría que tal reducción ocurriera en un solo paso. De hecho, la reducción es gradual y procede a través de una serie de intermedios, que, con fuertes agentes reductores en solución ácida, tienen como máximo una existencia transitoria. Los intermedios formados sucesivamente a partir\(\ce{RNO_2}\) de incrementos de dos equivalentes de agente reductor son compuestos nitrosos\(\ce{R-N=O}\), y azanoles\(\ce{N}\) sustituidos (hidroxilaminas),\(\ce{RNHOH}\):
\[\ce{RNO_2} \underset{-\ce{H_2O}}{\overset{2 \left[ \ce{H} \right]}{\longrightarrow}} \ce{RN=O} \overset{2 \left[ \ce{H} \right]}{\longrightarrow} \ce{RNHOH} \underset{-\ce{H_2O}}{\overset{2 \left[ \ce{H} \right]}{\longrightarrow}} \ce{RNH_2}\]
Así, los azanoles\(\ce{N}\) -aril-sustituidos se pueden obtener directamente de los compuestos nitro correspondientes con solución de cloruro de zinc y amonio. Sin embargo, el zinc y el ácido clorhídrico dan a la amina:
La diferencia entre estas reacciones está en las tasas de reducción asociadas a la acidez de la solución. El cloruro de amonio es un ácido mucho más débil que\(\ce{HCl}\); el pH de las soluciones de cloruro de amonio es de alrededor de 6.
La oxidación de los\(\ce{N}\) -arilazanoles bajo condiciones controladas produce compuestos nitrosos. Esta reacción no es diferente a la oxidación de alcoholes a cetonas (Sección 15-6B):
La reducción de compuestos aril nitro con agentes reductores menos potentes, especialmente en medios alcalinos, da lo que puede parecer un misterioso conglomerado de productos de reducción bimolecular. Por ejemplo, con nitrobenceno,
Todas estas sustancias se pueden reducir a bencenamina con estaño y ácido clorhídrico. Como resultado, cada uno podría ser, pero no necesariamente lo es, un intermedio en la reducción de compuestos nitro a aminas. La formación de los productos de reducción bimolecular es el resultado de reacciones inducidas por bases entre compuestos nitrosos y azanoles o aminas y posiblemente una mayor reducción de las sustancias producidas inicialmente.
Varios derivados de polinitrobenceno tienen importantes usos herbicidas. Ejemplos son\(\ce{N}^3\),\(\ce{N}^3\) -dietil-6-trifluorometil-2,4-dinitro-1,3-bencenodiamina y\(\ce{N}\),\(\ce{N}\) -dipropil-4-trifluorometil-2,6-dinitrobencenamina:
Estas sustancias, cuando se mezclan con el suelo, matan las plántulas de malezas pero no las plantas de cultivo como el algodón, la soja y el maní. La actividad es alta; normalmente solo\(0.08 \: \text{g m}^{-2}\) se requiere aproximadamente para un buen control de malezas.
Las reacciones más importantes de los nitroalcanos son las que involucran los\(\alpha\) hidrógenos de los compuestos primarios y secundarios. Por ejemplo, el nitrometano es suficientemente ácido para disolverse en soluciones acuosas de hidróxido. El anión así producido tiene una estructura electrónica análoga al anión nitrato:
Una propiedad interesante de este ion es que cuando las soluciones del mismo se acidifican, se produce un isómero inestable, bastante fuertemente ácido de nitrometano (llamado la forma aci), que lentamente revierte a la forma nitro más estable:
Cambios similares ocurren en la acidificación de la sal de enol de un compuesto carbonilo, siendo la principal diferencia la vida mucho más larga del compuesto aci -nitro en comparación con la de un enol de una cetona simple (ver Sección 17-1B).
Los nitrocompuestos primarios y secundarios experimentan adiciones aldólicas y adiciones de Michael con compuestos carbonílicos adecuados y catalizadores básicos:
Desafortunadamente, las reacciones de alquilación análogas a la alquilación catalizada por base de compuestos carbonílicos generalmente no son útiles para la síntesis de compuestos nitro superiores, porque la\(\ce{C}\) alquilación de las bases conjugadas de los compuestos nitro primarios es más lenta que\(\ce{O}\) la alquilación.
Colaboradores y Atribuciones
- John D. Robert and Marjorie C. Caserio (1977) Basic Principles of Organic Chemistry, second edition. W. A. Benjamin, Inc. , Menlo Park, CA. ISBN 0-8053-8329-8. This content is copyrighted under the following conditions, "You are granted permission for individual, educational, research and non-commercial reproduction, distribution, display and performance of this work in any format."