24.7: Algunos compuestos con enlaces N-N

Entre los compuestos orgánicos de nitrógeno que tienen nitrógeno por encima del nivel de oxidación del amoníaco se encuentran una amplia variedad de sustancias con\(\ce{N-N}\) enlaces. Solo mencionaremos algunas de las más importantes de estas sustancias: hidrazinas, compuestos azo y diazo, y azidas.

Hidrazinas

Las hidrazinas o diazanos orgánicos son productos de sustitución\(\ce{NH_2-NH_2}\) y tienen muchas propiedades similares a las de las aminas al ser básicas y formar derivados de acilo así como someterse a alquilación y condensaciones con compuestos carbonílicos (Sección 16-4C). Las hidrazinas asimétricas se pueden preparar mediante la reducción cuidadosa de\(\ce{N}\) -nitrosaminas. El 1,1-Dimetildiazano se prepara de esta manera para su uso como combustible para cohetes:

Las hidrazinas aromáticas se preparan mejor por reducción de sales aromáticas de diazonio (Cuadro 23-4).

Las hidrazinas del tipo\(\ce{R-NH-NH-R}\) se oxidan fácilmente a los compuestos azo correspondientes,\(\ce{R-N=N-R}\). Con ácido nitroso, las hidrazinas monosustituidas se convierten en azidas:

\[\ce{R-NH-NH_2} + \ce{HONO} \rightarrow \ce{R-N=} \overset{\oplus}{\ce{N}} \ce{=} \overset{\ominus}{\ce{N}} + 2 \ce{H_2O}\]

Compuestos Azo

Los compuestos azo o diazo poseen el\(\ce{-N=N}-\) agrupamiento. Los compuestos azoicos alifáticos del tipo\(\ce{R-N=N-H}\) parecen ser altamente inestables y se descomponen en nitrógeno.\(\ce{R-H}\) Los derivados del tipo\(\ce{R-N=N-R}\) son mucho más estables y se pueden preparar como se mencionó anteriormente por oxidación de las hidrazinas correspondientes. Los compuestos azoicos aromáticos están disponibles en profusión considerable a partir de reacciones de acoplamiento diazo (Sección 23-10C) y son de importancia comercial como colorantes y materiales colorantes.

Una característica principal de los compuestos azo es su tendencia a descomponerse en radicales libres orgánicos y liberar nitrógeno:

\[\ce{R-N=N-R} \rightarrow 2 \ce{R} \cdot + \ce{N_2}\]

La facilidad de estas reacciones suele ser una guía bastante confiable sobre las estabilidades de los radicales libres que resultan. Por ejemplo, se encuentra que el dimetildiazeno (azometano\(\ce{CH_3N=NCH_3}\)) es estable a aproximadamente\(400^\text{o}\), y el difenildiazeno (azobenceno\(\ce{C_6H_5N=NC_6H_5}\)) también es resistente a la descomposición térmica; pero, cuando el compuesto azo se descompone en radicales que tienen estabilidad extra debido a la deslocalización del impar electrón, la temperatura de descomposición se reduce en gran medida. Así el compuesto azo,\(2\), se descompone en radicales a temperaturas moderadas (\(60^\text{o}\)a\(100^\text{o}\)), y por esta razón es un agente muy útil para generar radicales, como los requeridos para el inicio de la polimerización de compuestos etenílicos:

Compuestos Diazo

El progenitor de los compuestos diazoicos, diazometano\(\ce{CH_2=} \overset{\oplus}{\ce{N}} \ce{=} \overset{\ominus}{\ce{N}}\), ha sido mencionado anteriormente en relación con las reacciones de iluro para la ampliación del anillo (Sección 16-4A) y la preparación de ésteres metílicos a partir de ácidos (Cuadro 18-7). Es uno de los reactivos más versátiles y útiles en química orgánica, a pesar de que es altamente tóxico, peligrosamente explosivo, y no se puede almacenar sin descomposición.

El diazometano es un gas intensamente amarillo, bp\(-23^\text{o}\), que habitualmente se prepara y se usa en éter dietílico o solución de diclorometano. Se puede sintetizar de varias maneras, la más útil de las cuales emplea la acción de la base sobre una\(\ce{N}\) -nitroso-\(\ce{N}\) metilamida:

Como agente metilante de sustancias razonablemente ácidas, el diazometano tiene propiedades casi ideales. Se puede usar en disolventes orgánicos; reacciona muy rápidamente sin necesidad de un catalizador (excepto con alcoholes, que requieren un catalizador ácido); el coproducto es nitrógeno que no ofrece ningún problema de separación; da rendimientos esencialmente cuantitativos; y actúa como su propio indicador para mostrar cuándo es la reacción completo. Con enoles, da\(\ce{O}\) -alquilación:

Además de ser un agente metilante, el diazometano también es una fuente de\(\colon \ce{CH_3}\) cuando se irradia con luz. El carbeno formado de esta manera es altamente reactivo e incluso reaccionará con los electrones de un enlace carbono-hidrógeno para “insertar” el carbono del carbeno entre carbono e hidrógeno. Esto se transforma\(\ce{-C-H}\) en\(\ce{-C-CH_3}\):

Esta\(\colon \ce{CH_3}\) especie es uno de los reactivos más reactivos conocidos en química orgánica. El diazometano sufre una gran cantidad de otras reacciones inusuales. Además de los ya mencionados son los siguientes dos ejemplos:

Síntesis de Arndt-Eistert (\(\ce{COCl} \rightarrow \ce{-CH_2CO_2H}\), Sección 16-4A)

Formación de pirazolina ([2 + 3] cicloadición)

La síntesis de Arndt-Eistert es útil para convertir un ácido en el siguiente miembro superior de la serie. Las pirazolinas son intermedios importantes para la preparación de ciclopropanos:

Originalmente se creía que el diazometano poseía la estructura de anillo 1,2-diazaciclopropeno de tres elementos, pero este concepto fue desmentido por estudios de difracción de electrones, que mostraron que la estructura lineal era correcta:

Recientemente, se ha preparado una variedad de 1,2-diazaciclopropenos auténticos (a veces llamados diazirinas), y se ha encontrado que estos tienen propiedades muy diferentes a las de los diazoalcanos. Los 1,2-diazaciclopropenos simples son incoloros y no reaccionan con ácidos diluidos, bases o incluso bromo. Las síntesis de estas sustancias son relativamente simples. Una de varias rutas posibles sigue:

Azides

Las azidas orgánicas se pueden preparar a partir de hidrazinas y ácido nitroso (Sección 24-7A) y mediante la reacción de azida de sodio con haluros de acilo o con haluros de alquilo que tienen buena\(S_\text{N}2\) reactividad:

\[\ce{RBr} + \ce{N_3^-} \underset{\ce{CH_3OH}}{\overset{S_\text{N}2}{\longrightarrow}} \ce{R-N=} \overset{+}{\ce{N}} \ce{=} \overset{-}{\ce{N}} + \ce{Br^-}\]

Las azidas orgánicas de menor peso molecular a menudo son impredeciblemente explosivas y se manejan mejor en solución.

El uso de acilas azidas en la preparación de aminas por el reordenamiento de Curtius ha sido discutido previamente (Sección 23-12E). Las alquil azidas se pueden reducir fácilmente mediante hidruro de litio y aluminio a aminas y, si se desea una amina primaria pura, la secuencia haluro\(\rightarrow\) azida\(\rightarrow\) amina puede dar resultados tan buenos o mejores que la síntesis de Gabriel (Sección 23-9D).

Colaboradores y Atribuciones

• John D. Robert and Marjorie C. Caserio (1977) Basic Principles of Organic Chemistry, second edition. W. A. Benjamin, Inc. , Menlo Park, CA. ISBN 0-8053-8329-8. This content is copyrighted under the following conditions, "You are granted permission for individual, educational, research and non-commercial reproduction, distribution, display and performance of this work in any format."